脱墨剂及废纸再生专用化学品

脱墨剂及废纸再生专用化学品

最近几年，低品质废纸的再生利用技术有了很大发展。为了适应市场需要，研制并生产了许多具有针对性的、复合功能型的新型废纸脱墨剂。该文介绍了日本研发的废纸脱墨剂及其他废纸再生专用化学品，如离解促进剂、荧光猝灭剂、菌泥控制剂和树脂控制剂等的最新动向。

1　造纸行业的现状及背景

日本的纸及纸板产量在2000年达到了3 183万t这一峰值，2009—2011年在2 700万t左右徘徊，生产规模缩小到了大约20年前的水平；而2012年的废纸回收率达到了79.9%，废纸利用率达到了63.4%，均刷新了过去的最高记录，见图1［图中：废纸回收率=（废纸回收量/纸及纸板消费量）×100%，其中，废纸回收量=废纸进货量+废纸进口量+废纸浆量-废纸出口量；废纸利用率=（废纸浆+废纸/纤维原料）×100%，其中，纤维原料=纸浆+废纸浆+废纸-其他纤维原料］。

图1　废纸回收率和废纸利用率的变化年份

可以说，废纸的再生利用技术的重要性日益提高。如果了解一下最近废纸价格的变化趋势，可以发现，废报纸、染色纸和杂志纸的价格差几乎消失了，曾经忌用的杂志纸也作为造纸原料被广泛使用。因此，由于废纸原料的多样化，能够应对废纸质量变化的化学品成为废纸再生利用的重要技术要素。

近年来低品质废纸的再生技术正在取得令人瞩目的进步，为了适应市场需要，研制并生产了许多具有针对性的、复合功能型的新型废纸脱墨剂。本文将介绍有关脱墨剂及其他废纸再生专用化学品的作用机理和最新动向等。

2　关于废纸再生专用化学品

2.1废纸再生专用化学品的分类

废纸再生专用化学品是指为生产废纸浆使用的所有化学品，以用途分，大体可以分为脱墨化学品、漂白化学品和其他废纸再生专用化学品；以使用目的分，可分为主剂、助剂和操作改善剂，见图2。

2.2日本某公司的废纸再生专用化学品

表1为日本某公司提供的废纸再生专用化学品一览表。

本文将详细介绍其中的脱墨剂、离解促进剂、荧光猝灭剂（脱荧光剂）、菌泥控制剂和浆内添加型树脂控制剂。

3　脱墨剂

3.1表面活性剂的种类和脱墨剂

多数废纸再生专用化学品以表面活性剂作为其构成成分。表面活性剂是一种分子中既含亲油基又含亲水基的化合物，拥有亲疏水性和亲水性等2种性质。

图2　废纸再生专用化学品的分类

表1　废纸再生专用化学品

根据表面活性剂的亲水基的离子性，可分为阴离子型、阳离子型、两性和非离子型等（图3）。其中，脱墨剂主要用的是以聚醚为亲水基的非离子型表面活性剂（图4）。

3.2脱墨剂的作用机理

脱墨剂大体可分为以下6种作用，以满足脱墨过程所要求的性能。

（1）渗透性：通过降低表面张力，缩小纸与油墨的接触角，对强施胶和强抗水性的废纸提高润湿性促进纤维离解。

图3　表面活性剂的种类和分子构造

图4　脱墨剂的种类和分子结构

（2）剥离性：在以植物油为主要成分的油墨的表面上吸附脱墨剂分子的亲油基，表面被亲水基覆盖。由此，发挥使油墨在水中分散的作用，使油墨从纸浆上剥离下来。

（3）洗涤性：由于剥离下来的油墨为亲水性，在水中分散稳定（乳化作用）；并且，由于在纤维表面也覆盖了脱墨剂分子，能防止油墨在纤维上的再吸附（再吸附防止作用）。因为上述2点作用，在网上脱水时，油墨能够与纤维分离（洗净作用）。

（4）发泡性：在泡的表面上，脱墨剂分子的亲油基朝空气方向，亲水基朝水方向并很有规则地定向排列；因此表面张力下降，泡膜变得稳定，不容易破裂。发泡的难易程度（起泡力）和泡的大小随脱墨剂分子的结构而变。如果起泡数量大于泡沫破裂数量就形成泡沫，看到的是发泡。脱墨剂设计成能在浮选器中产生合适大小和数量的泡沫。因为发泡性受水温、pH和盐浓度等因素影响，有时需要通过添加发泡剂或破泡剂进行调整。

（5）凝聚性：定向排列了脱墨剂分子亲油基的泡表面成为亲油性；因此，以植物油为主要成分的油墨有选择地吸附在泡表面，通过泡的浮力上升到水面，形成一体（凝聚作用）。泡对油墨的吸附性因脱墨剂分子的构造而异。如果洗净性（乳化性）太强，由于亲水基包围了油墨，吸附性就会下降。因此需要根据不同的脱墨工艺，调整洗净性和凝聚性的平衡。

（6）破泡性：为了减轻溢流和泵的负荷，浮选器排出的浮渣必须在浮渣坑或浮渣槽内迅速破泡。破泡是由于脱墨剂分子有规则定向排列而处于稳定状态的泡中带进了异物，导致泡膜的均一性受损，泡膜变得不稳定而引起的。浮渣中因油墨的进入自然会产生破泡，如果想要进一步破泡，可以通过将破泡剂作为异物添加来促进破泡。需要根据浮选器的情况来调整发泡性和破泡性的平衡。

图5形象地描述了脱墨剂的上述6种作用。

3.3脱墨剂添加点

一般来说，脱墨剂添加位置是在碎浆机或搓揉机，或者在2处同时添加。凝聚剂脂肪酸添加在能均匀分散的浮选器之前的场所，发泡剂添加在最靠近浮选器前的位置。

图5　脱墨剂的作用机理

脱墨剂的用量因工艺条件和所要求的白度而异。一般而言，废报纸为原料的纸浆用量为0.15%～0.25%，白废纸的用量为0.05%～0.15%（图6）。

图6　脱墨剂添加点

3.4脱墨剂性质

（1）昙点：以非离子表面活性剂为主要成分的脱墨剂具有被称为“昙点”性质。脱墨剂水溶液被加温到某个温度以上时，会出现无色透明液体迅速变成白色浊液的现象。这一温度被称为“昙点”。非离子型表面活性剂因为水分子在亲水基上的水合结合而显示出水溶性。如温度超过“昙点”以上，由于加温而变得激烈的分子运动，结合松散的水和结合（从亲水基上）脱离，变得不能显示水溶性，因而液体浑浊变白。因为脱墨剂在“昙点”以上变成强油性，洗净性、发泡性显著下降。因此，在浮选法中，脱墨剂最好是在其“昙点”以下的水温下使用；但是，水温越高，洗净性及凝聚性越好，因此，在脱墨剂的“昙点”附近的水温条件下浮悬效果最佳。图7形象地描述了“昙点”机理。

图7　“昙”点（凝固点）机理

（2）临界胶束浓度：表面活性剂水溶液的表面张力随着浓度提高而下降，在某一浓度下趋于稳定。这种表面张力趋于稳定时的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC）（图8）。

图8　临界胶束浓度

在CMC以下，定向排列的脱墨剂分子处于数量不足的状态；因此，洗净性、发泡性和凝聚性等性能显著下降，所以，脱墨剂必须在CMC上述浓度下使用；但是，脱墨剂分子是因为油墨的乳化被消耗掉的，根据经验，对油墨较多的废纸，脱墨剂的添加浓度通常在CMC的2～3倍以上。

3.5脱墨剂的合成

脱墨剂的主要成分聚醚，在高温高压反应器中，通过触媒的作用，在具有活性氢原子的亲油性主剂末端上加聚氧化乙烯（EO）及氧化丙烯（PO）获得。PO比EO有更高的亲油性，因此可以通过改变它们的加聚摩尔数，加聚顺序来改变脱墨剂的性能。例如：在加聚摩尔总数中提高PO的比例，发泡性、洗净性下降，而凝聚性、破泡性提高，黏度、融点下降，昙点降低；另一方面，EO与PO加聚摩尔数相同时，与随机共聚相比，嵌段共聚的产品，其凝聚性、破泡性提高，而洗净性、发泡性降低，黏度、融点上升。脱墨剂是根据这些知识，结合各种条件进行设计的。图9为脱墨剂的合成方法。

图9　脱墨剂的合成方法

3.6脱墨剂的变迁

影响脱墨的因素有废纸种类及品质、油墨种类、印刷方法、季节因素、工艺设备和使用的脱墨化学品等。这些影响因素随着时代而变迁，脱墨剂也相应进行了改良。

表2列出了脱墨剂的种类与特征（表中的脱墨剂按投放市场的先后，从上至下排列）。

表3总结了脱墨剂的变迁及背景。

表2　脱墨剂的种类与特征

表3　脱墨剂的变迁及背景

现在，在高级醇诱导体中加入脂肪酸等助剂的混合型脱墨剂已成为主要产品。

3.7脱墨剂的最新动向

为了应对废纸的多样化，稳定脱墨浆的品质，新近开发了赋予脱墨剂脱墨以外功能的多功能脱墨剂和脱墨助剂。

3.7.1除黏剂

随着杂志废纸用量的增加，胶粘物问题日益突出，为此，对在浮选中能有选择性地除去胶粘物的化合物进行了筛选，开发出了优良的脱墨助剂——脱黏剂（图10）。

该混合体还能与非离子表面活性剂混合；因此，开发出了附加胶粘物除去功能的脱墨剂（DIA-Z-350），以及与脱墨剂同时使用的除粘助剂（DIA-SR-70）。

3.7.2脱灰剂

随着废杂志纸用量的增加和高灰分废报纸的普及，脱墨浆中的灰分增加问题也日益显著。为此，我们对在浮选中能有选择性地除去灰分的化合物进行了筛选，开发出了优良的脱墨助剂和除灰剂（图11）。

图10　脱黏剂的效果

3.8日本某公司的脱墨剂

表4列出了日本某公司开发的脱墨剂的类型及特征和应用。脱墨剂主剂分别列出了高级醇诱导体和混合型脱墨剂的通用产品和高发泡性产品，推荐了适合于各工厂脱墨工艺的脱墨剂。

图11　脱灰剂的效果

表4　脱墨剂的类型及特征和应用

4　离解促进剂

4.1离解促进剂的分类

在难离解废纸的离解和损纸的循环使用时，为了降低未离解物（提高得率和品质），使用离解促进剂。

离解促进剂按作用机理可分为渗透、分解等2种类型；按其pH可分为3种类型（表5）。

实际应用中，离解促进剂常含有多种类型的成分。

表6显示了日本某公司开发的离解促进剂的种类及特征。

表5　离解促进剂的类型及作用机理

表6　日本某公司开发的离解促进剂的种类及特征

4.2离解促进剂的使用成效

图12为离解促进剂应用实例1的情况。

图12　离解促进剂应用实例1

图12的例子说明，过去不使用化学品，而通过使用本所的离子促进剂YS后，离解时间减少一半，电力消耗下降，处理能力上升。

另外，图13显示的离解促进剂应用实例2，是因使用了湿强剂而必须添加次氯酸化合物系列才能处理的损纸，通过同时使用YS后，可以减少次氯酸化合物的用量，未离解物也大幅减少，品质提高。

5　荧光猝灭剂

图13　离解促进剂应用实例2

荧光增白剂被怀疑具有致癌性，食品卫生法禁止在包装容器中添加。另外，热敏压敏纸和明信片等部分纸种中也不希望因荧光物质而显色；因此需要在废纸处理工序及配浆阶段用荧光猝灭剂进行处理。

均二苯代乙烯类荧光增白剂通过紫外线能量，由反式转位到顺式，在回到稳定的顺式时，以荧光发光形式释放能量。荧光猝灭剂有遮盖型和氧化分解型等2种类型，遮盖型通过阻止反式-顺式的转位防止荧光显色，氧化分解型氧化分解双键结合及三嗪基，破坏发色基团本身构造（图14）。

图14　荧光猝灭剂的作用机理

氧化分解型需要反应设备和反应时间，并且使用氯化合物还有腐蚀性（表7）。为此，开发了具有只要在配浆工序添加就能立刻见效的、在遮盖型荧光猝灭剂基础上进一步多次改良的新产品DFL-111，它比传统产品具有白度下降少，色度变化小的优点。

表7　荧光猝灭剂的类型和特征

图15是荧光猝灭在漂白硫酸盐阔叶木浆（LBKP）中的试验及其步骤。

图15　荧光猝灭试验

表8为荧光猝灭剂DFL-111的使用效果。

6　菌泥控制剂

菌泥控制剂一般添加在纸机白水循环系统。

表8　荧光猝灭剂DFL-111的使用效果

6.1菌泥控制剂Accucide 100的特点

新型菌泥控制剂（Accucid100）具有以下特点：无机卤素；单一液体型（不需要定量混合装置）；低腐蚀性（不使用次氯酸钠）；可改善水质：不含有氨化合物；不存在《环境污染物质排出·移动登录制度（PRTR）》所规定的剧毒物，不存在《消防法》所规定的危险物：污染物致突变性检测（AMES）呈阴性。

6.2菌泥控制剂Accucide 100的应用实例

在废纸处理过程的最终圆盘浓缩机喷淋水中连续添加新型菌泥控制剂Accucide 100，消除了因菌泥造成的过滤器堵塞，提高了脱水性，而且无需定期清洗，延长了设备运转时间，提高了生产效率，降低了成本。图16显示了新型菌泥控制剂Accucide 100的添加位置。

图16　废纸处理过程应用菌泥控制剂的例子

图17为新型菌泥控制剂Accucide 100的使用效果。

7　浆内添加型树脂控制剂

随着造纸原料中杂志废纸利用比例的提高，胶粘物问题日益突出。对纸机成形网和压榨辊用外部添加型树脂控制剂进行处理，而带进系统的树脂无法排出系统，不断积累；因此，在前段工序的废纸处理工序用浆内添加性树脂控制剂进行处理也很重要。

表9列出了浆内添加型树脂控制剂的分类及特点。

图17　Accucide 100的效果

表9　浆内添加型树脂控制剂的分类及特点

传统浆内添加型树脂控制剂中，像滑石粉之类的无机物及以非离子型、阴离子型高分子化合物为主的遮盖型树脂控制剂，具有利用其亲油性有选择地吸附胶粘物，使其失去表面黏性的作用；但其缺点是，因在纤维上的定着能量较弱，树脂无法排出封闭的白水系统而不断积累。

对此，以阳离子型化合物为主的凝聚剂，具有捕捉阴离子垃圾，通过凝聚预防树脂变大，在树脂尺寸较小时定着在纤维上，排出白水系统这一作用机理；但是，因为其表面黏性失活效果差，不能排出白水系统外的胶粘物有可能沉积在造纸器材上，或者抄入纸中的胶粘物在烘缸上溶解，再次变成胶粘物。

另外，最近酯酶被用于分解树脂中的酯基，改变其性质，在封闭白水系统非常有效；但缺点是，在处理温度和pH方面有一个最适合的范围，需要确保接触时间、无速效性等，受使用条件限制。

针对这些传统树脂控制剂，开发了新型浆内添加树脂控制剂MP，其具有遮盖和凝聚等2种功能；并且微粒乳剂比传统产品具有更大的粒子表面积，在用量较少的条件下就能发挥遮盖效果。

8　结束语

本文介绍了以脱墨剂为主的废纸再生专用化学品。这些脱墨剂及废纸再生专用化学品的研发及其应用，为废纸再生利用技术的进步和造纸工业的发展作出了贡献。

（杜伟民编译）