天然沸石用作造纸填料的应用研究

陈　华，周佳楠，王建华，郑冰冰，袁　郑

（1.浙江科技学院 生化/轻工学院，浙江 杭州　310023；2.齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东 济南　250353；3.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州　510640；4.浙江永泰纸业集团股份有限公司，浙江 富阳　311421）

天然沸石用作造纸填料的应用研究

陈华1，2，3，4，周佳楠1，王建华4，郑冰冰1，袁郑1

（1.浙江科技学院 生化/轻工学院，浙江 杭州310023；2.齐鲁工业大学 制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东 济南250353；3.华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州510640；4.浙江永泰纸业集团股份有限公司，浙江 富阳311421）

以天然沸石为填料，研究了其对纸张性能的影响。结果表明：天然沸石可以直接加填在纸张中；纸张抄造过程中，直接加入沸石会导致纸张强度性能的明显下降；在加填量为15%时，采用先熬制后混合的阳离子淀粉包覆改性方法可提高纸张耐破指数33.64%，提高抗张指数29.74%。

沸石；造纸；填料

众所周知，目前常见的造纸填料主要有滑石粉［1-2］、碳酸钙［3-4］、硅灰石［5］和二氧化钛［6-7］等。随着我国造纸产业的快速发展，纤维原料匮乏的问题也日趋严峻。在此背景下，填料在造纸工业中的使用范围不断扩展，探索各种新型填料在造纸工业中的应用也成为近年来的热点课题。

沸石是架状构造的含水铝硅酸盐物质，因种类的不同其化学成分有较大区别，主要含有Ca、Na、K、Li等金属离子。我国1972年首次在浙江缙云发现了沸石矿，目前已经在21个省市发现了100多个沸石矿区，全国总储量达400亿t。沸石可以在废纸的再制浆过程中用作螯合剂、稳定剂和吸附剂，从而提高脱墨效率。此外，在碎浆机中加入沸石还有助于改善浮选以后的白水质量［8］；然而有关沸石作为填料对纸张物理强度及光学性能等的研究仍然较少。

本文以天然沸石为填料，阳离子淀粉为改性剂，研究其对纸张性能的影响，为探索天然沸石作为填料在造纸工业中的应用提供研究基础。

1　实验

1.1原料

漂白硫酸盐针叶木浆（NBKP），取自浙江永泰纸业集团股份有限公司，打浆至31°SR。天然沸石，广西灵川县某沸石矿的工业产品，粒度为800目，密度2.19 g/cm3。阳离子淀粉，相对分子质量800万，阳离子度20%，电荷密度1.53 meq/g。

1.2方法

1.2.1沸石的阳离子淀粉改性

A方法：称取一定量的阳离子淀粉于200 mL烧杯中，加水稀释至淀粉浓度为5%，再加入一定量的沸石（控制淀粉和沸石的质量比分别为1%、3%、5%、7%和9%）混合均匀，在95°C（水浴加热）的温度下熬制30 min。混合物再经真空干燥，将干燥后的固体用玛瑙研钵进行研磨，得到阳离子淀粉改性的沸石填料。

B方法：称取一定量的阳离子淀粉于200 mL烧杯中，加水稀释至淀粉浓度为5%，在95℃的温度下熬制30 min至溶液澄清透明，再加入一定量的沸石（控制淀粉和沸石的质量比分别为1%、3%、5%、7%和9%）混合均匀。混合物再经真空干燥，将干燥后的固体用玛瑙研钵进行研磨，得到阳离子淀粉改性的沸石填料。

1.2.2抄片

1.2.2.1不加沸石的空白实验（KB）

称取一定量的湿纸浆（绝干质量2.512 g），加水定容至2 000 mL，置于疏解器中于搅拌速度3 000 r/min下进行疏解1 min，然后抄纸，纸样标记为KB。

1.2.2.2加入改性沸石的纸样（MA和MB）

称取一定量的湿纸浆（绝干质量2.135 2 g），加水定容至2 000 mL，加入1.2.1中制备的阳离子淀粉改性沸石0.376 8 g，置于疏解器中于搅拌速度3 000 r/min下进行疏解1 min，然后抄纸。其中采用A方法改性沸石的纸样标记为MA，根据淀粉和沸石的质量比1%、3%、5%、7%和9%分别标记为MA1、MA2、MA3、MA4和MA5，采用B方法改性沸石的纸样标记为MB；和MA组纸样一样根据淀粉和沸石的质量比不同分别标记为MB1、MB2、MB3、MB4和MB5。

1.2.2.3阳离子淀粉和沸石分开加入的纸样（NS）

取一定量的湿纸浆（绝干质量2.135 2 g），加水定容至2 000 mL，加入熬制完毕的阳离子淀粉，搅拌均匀，再加入天然沸石（绝干阳离子淀粉和天然沸石的总质量为0.376 8 g，淀粉和沸石的质量比分别为1%、3%、5%、7%和9%），置于疏解器中于搅拌速度3 000 r/min下进行疏解1 min，然后抄纸，纸样分别标记为NS1、NS2、NS3、NS4和NS5。

1.2.2.4添加15%天然沸石的纸样（FS）

取一定量的湿纸浆（绝干质量2.135 2 g），加水定容至2 000 mL，加入天然沸石0.376 8 g（即加填量为15%），置于疏解器中于搅拌速度3 000 r/min下进行疏解1 min，然后抄纸，纸样标记为FS。

以上纸样的抄造依照TAPPI T 205标准在MODEL 1600Ecno-SpaceAutomaticSheetFormerSystem（Réalisations Australes Inc.，加拿大）上进行，压榨压力200 kPa，然后在Formax 12 Drum Dryer（Thwing-Albert Instrument，美国）上干燥。

1.3分析检测

天然沸石的X射线衍射（XRD）分析：利用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪对沸石样品进行物相分析。测试条件：Cu靶Kα辐射（λ=0.154 nm），高压：40 kV；管流：40 mA；扫描范围：5～90°，步长0.02°，扫描速度17.7 s/步。

扫描电镜（SEM）分析：扫描前对纸样进行喷金处理，采用美国FEI公司Quanta 200扫描电子显微镜观察样品的表观形态。

沸石留着率按下式计算：

式中：R为留着率，%；A为纤维原料的灰分，%；B为成纸的灰分，%；C为填料的灼烧减量，%；G为加填纸浆的灰分，%（说明：纤维原料灰分A以0.14%计算）。

纸张性能检测：按照相关国家标准方法进行。

2　结果与讨论

2.1天然沸石的XRD谱图

天然沸石的XRD谱图如图1所示。

图1　天然沸石的XRD谱图

从图1可以看出，天然沸石的特征峰尖锐，采用Jade软件进行物相检索，发现与JCPDF卡片25-0124的标准衍射峰吻合，为典型的红辉沸石衍射谱图（最强衍射角为2θ=9.759°，对应于020晶面），另外2θ= 26.673°处可见微弱的石英特征峰（对应于101晶面，JCPDF卡片编号65-0466），表明样品中含有少量石英。2θ=19.126°（对应222晶面）、20.906°（对应 311晶面）、21.935°（对应133晶面）、29.787°（对应422晶面）、32.266°（对应260晶面）、50.101°（对应660晶面）的衍射峰均为红辉沸石的特征衍射峰。

2.2天然沸石和阳离子淀粉改性沸石加填纸样的SEM照片

天然沸石（a）和改性沸石加填纸样（b）的SEM照片如图2所示。

图2　天然沸石和改性沸石加填纸样的SEM照片

由图2（a）可见，天然沸石呈现明显的纺锤体状结构，同时有许多细小的晶体碎片附着在其表面。由图2（b）可见，改性沸石填料沉积在纤维表面及纤维与纤维的空隙之中。

2.3成纸灰分及填料留着率

沸石填料对纸张性能的影响首先体现在灰分。适当加填可以降低纸张成本，改善网部、压榨部脱水情况和烘干部干燥效率从而降低能耗，提高纸张不透明度、平滑度、尺寸稳定性和油墨吸收性等指标，并改善纸张的光学性能和印刷适性；然而与此同时加填也会导致纸张强度性能的降低，同时加剧浆料流送管道、纸机设备等的磨损和腐蚀，导致积垢、腐浆的产生，降低网、毯等贵重器材的清洁程度，并将影响浆内施胶的效果。

天然及改性沸石填料对成纸灰分及填料留着率的影响见图3。

图3　天然及改性沸石填料对成纸灰分及填料留着率的影响

从图3可以看出：加填纸样的灰分变化情况与填料的单程留着率变化趋势极为相似；未加填纸样的灰分极低（0.14%），主要成分为针叶木纤维原料中的无机盐类（Ca2+、K+、Mg2+等）；FS纸样的灰分为6.12%，对应的填料留着率为45.38%；NS、MA、MB等3组的填料成纸的灰分总体上来说呈现依次增加的趋势，3组纸样中灰分最高的分别为NS3、MA3和MB3，灰分分别为7.20%、7.79%和9.17%，对应的填料留着率分别为53.57%、58.05%和68.52%。

2.4成纸匀度指数及透气度

天然及改性沸石填料对成纸匀度指数及透气度的影响见图4。

从图4可以看出：空白纸样的匀度指数较高（76.9），加入沸石填料后的纸样（FS）匀度指数为65.7%，下降了14.56%，表明填料分散在纤维中改善了纸页的匀度；从总体上来看，NS、MA、MB等3组纸样的匀度指数逐渐下降，表明纸张的匀度逐渐提高，原因是阳离子淀粉的加入导致了灰分的提高以及细小纤维留着率的提高，而且MB组改性方法具有最佳的成纸匀度；与此同时，这3组纸样均有一个最佳的阳离子淀粉用量，超过这个用量后，成纸匀度指数又会出现上升的现象，说明过量的阳离子淀粉导致了纸页成形时纤维絮聚的问题。

图4　天然及改性沸石填料对成纸匀度指数及透气度的影响

从图4还可以看出：随着匀度指数的下降，成纸的透气度出现明显上升，表明沸石的加入提高了纸张的孔隙率；在NS组中，随着阳离子淀粉用量的增加，虽然成纸匀度指数有所下降，然而透气度呈现缓慢上升的趋势，原因是成纸灰分的增加；与NS组相比，MA和MB组的透气度则明显低的多，原因是此时与NS组相比，沸石在纸张中的分布更加均匀，因此透气度有所降低。

2.5成纸耐破指数及抗张指数

天然及改性沸石填料对成纸耐破指数及抗张指数的影响见图5。

图5　天然及改性沸石填料对成纸耐破指数及抗张指数的影响

从图5可以看出：沸石的加入对成纸的耐破指数和抗张指数有一定程度的负面影响，尤其是FS和 NS组纸样；空白纸样（KB）的耐破指数为 5.17 kPa·m2/g，抗张指数为65.22 N·m/g，而FS纸样耐破指数和抗张指数分别下降了37.91%和30.36%，其原因是灰分的提高意味着纤维数量的减少，同时填料留着在纤维之间的网格也妨碍了纤维之间的氢键结合；NS、MA、MB等3组的耐破指数和抗张指数的变化规律比较类似，与FS组相比强度性均有明显改善，尤其是NS3、MA3和MB3的耐破指数与FS相比分别提高了6.54%、24.30%和33.64%，抗张指数则分别提高了9.69%、20.70%和29.74%。

2.6成纸白度及不透明度

天然及改性沸石填料对成纸白度及不透明度的影响见图6。

图6　天然及改性沸石填料对成纸白度及不透明度的影响

从图6可以看出：空白纸样的白度为86.67%ISO，与漂白针叶木浆的白度较为接近，FS纸样白度下降到了84.59%ISO，原因是沸石的白度为83%ISO，低于漂白针叶木浆的白度；NS、MB组的白度略低于FS纸样，而MA组的白度则明显更低，原因是MA组是沸石、复合材料和阳离子淀粉共同熬制，在熬制的搅拌过程中，较多的沸石中的铁离子、锰离子杂质进入淀粉溶液中，影响了成纸的白度；与白度相反，成纸的不透明度呈上升趋势，主要原因是成纸灰分的上升所导致，此外，阳离子淀粉的加入提高了细小纤维的留着率，由于细小纤维的比表面积较大，增加了光的反射系数，从而也提高了不透明度。

3　结论

（1）天然沸石可以作为填料在纸张中使用。

（2）天然沸石的加入对纸张的强度性能和白度有一定负面影响，加入量为15%时，纸张耐破指数和抗张指数分别下降37.91%和30.36%。

（3）采用阳离子淀粉改性的方法可以有效缓解天然沸石的加入对纸张强度的负面影响，而且先熬制后混合的效果更佳；在阳离子淀粉用量为5%时，与直接加填相比，该方法可提高纸张耐破指数33.64%，提高抗张指数29.74%。

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Study on Application of Natural Zeolite as Fillers in Papermaking

CHEN Hua1，2，3，4，ZHOU Jia-nan1，WANG Jian-hua4，ZHENG Bing-bing1，YUAN Zheng1
（1.School of Light Industry，Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou 310023，China；2.Key Laboratory of Pulp and Paper Science&Technology of Ministry of Education of China，Qilu University of Technology，Jinan 250353，China；3.State Key Lab.of Pulp&Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；4.Zhejiang Yongtai Paper（Group）Industry Co.，Ltd.，Fuyang 311421，China）

In the study，the influence of zeolite on properties of papersheet was introduced.The results showed zeolite can be used as filler in papermaking.The addition of zeolite decreased the strength properties of papersheet to an extent in proportion to the usage of zeolite.When the addition of zeolite was fixed at 15%，the burst index and tear index of papersheet were 33.64%and 29.74%higher than that of control sample by heat pre-blend modified method.

zeolite；papermaking；filler

TS727+.6

A

1007-2225（2015）04-0007-05

陈华先生（1980-），浙江科技学院生化/轻工学院讲师，博士；研究方向：特种纸；E-mail：smilech1980 @163.com。

2015-06-11

项目资助：浙江省自然科学基金资助（LY15C160002）；制浆造纸工程国家重点实验室开放基金项目（201380）；制浆造纸科学与技术教育部重点实验室开放基金项目（08031351）；浙江省教育厅科研项目资助（Y201430770）；浙江科技学院浙江省制浆造纸工程省级重点学科资助；国家支

撑计划项目（2013BAC16B04）；浙江省国际科技合作技术产业联合研发项目（2014C54005）

本文文献格式：陈华，周佳楠，王建华，等．天然沸石用作造纸填料的应用研究［J］．造纸化学品，2015，27（4）∶7-11．