使纸张表面功能化的泡沫涂布技术

2015-11-04申正会

造纸化学品 2015年4期

使纸张表面功能化的泡沫涂布技术

通过涂布技术可以获得具备智能纸和功能纸性能的纸张，但成本较高，且此类纸张的需求量很小。这就要求开发一种新型的涂布方法。本研究采用纺织行业和无纺布行业广泛应用的泡沫涂布技术并将纤维素纳米纤维（CNF）应用于纤维基材涂布。中试实验表明：CNF用于泡沫涂布是可行的；通过泡沫涂布，且纳米材料涂布薄层厚度不超过1 μm、涂布量为0.3～2.0 g/m2时，足以改变纸张的表面性能，使纸张表面功能化。

泡沫涂布可以通过不同的方法实现。本文着重介绍一种帘式泡沫涂布方法。该方法中插槽和移动的纸页之间有一个敞开区域，泡沫在吸水性纸页吸收涂布液及红外干燥过程中破灭。基于这个应用实例，我们采用的开区（gap）尺寸为200～800 μm。

在干纸页应用中，我们证明了泡沫涂布技术在利用KCL中试涂布机进行纸张涂布的适用性。本研究验证了泡沫涂布在利用CNF进行纸张涂布中的适用性。先前的研究表明，泡沫涂布技术可在纸张表面形成一个颜料薄层。涂料薄层的表征需要显微分析和光谱分析相结合，这也是个难点。根据表面扫描电镜-能谱分析的元素谱图（图1），纳米二氧化硅的应用结果表明，纳米颗粒涂层可均匀覆盖涂布和未涂布纸张的表面。

1　泡沫涂布实验

泡沫涂布过程中，空气质量分数高于80%，最好是90%～95%的干泡沫（对应于50～200 g/L的泡沫密度）作为涂布材料的携带相。图2揭示了湿泡沫和干泡沫分别作为涂布材料携带相的差别。

图1　原纸（a）与二氧化硅泡沫涂布纸张（b）的扫描电镜-反向散射电子图像（SEM-BSE，放大50倍）及硅元素分布图（此图表明二氧化硅纳米颗粒层均匀地覆盖纸张表面）

图2　湿泡沫和干泡沫分别作为涂布材料携带相的差别

由图2（a）可见，涂布原料处于气泡内部；由图2（b）可见，在应用空气质量分数为66%的湿泡沫时，泡沫的气泡呈圆形，平均气泡半径不足100 μm，泡沫表现出类似液体的行为；由图2（c）可见，空气质量分数94%的干泡沫的结构类似于蜂巢，气泡的平均直径约为100 μm，其泡沫性状像稳定的剃须膏。2种过程中，涂布材料均处于气泡内腔的顶点位置。

在泡沫涂布过程中，利用泡沫发生器制备加压空气，并将其与涂布原料混合，然后将涂布材料泡沫通过细软管泵送至涂布单元。发泡化学品和泵送软管是影响泡沫稳定性的因素。要获得均匀的涂布薄层，除气泡尺寸大小及其分布外，泡沫的稳定性是泡沫涂布过程中作为重要的性质。泡沫稳定性的最佳评价指标是由泡沫发生器所测得的反压值。通过选用合适长度和直径的泵送管，可以控制泡沫稳定性。采用狭缝型的涂布机可实现泡沫涂布在移动纸页上的应用。泡沫在被涂布于纸页表面之后，由于纸页的吸收作用，泡沫会破裂，从而将涂布材料留在纸页表面。由于泡沫通常含有90%～95%质量分数的空气，为达到预期涂布定量，要将10 μm厚度的泡沫涂层涂布于移动的纸页表面，而不是涂布1 μm厚度的液体层。这使得在纸页表面均匀地涂布低定量的纳米材料成为可能。泡沫涂布技术的涂布定量很低，低至1.0 g/m2。

泡沫涂布有几个优势。由于泡沫涂布不需大型涂布车间或涂布原料循环系统，故能节省原料，降低投资成本。该方法应用性广，泡沫具有的黏弹性使得多种材料能够用于涂布，而在薄膜转移和喷雾涂布技术当中使用的材料受限更多。利用纳米材料进行涂布时，泡沫涂布具有的优势更加明显。泡沫涂布纳米颗粒和纳米纤维等纳米材料分布在气泡之间，能够避免纳米材料的絮聚。泡沫涂布是一种非接触式涂布方法，这对使用高黏性的纳米颗粒进行涂布是很重要的。这是纳米材料用于泡沫涂布的一个重要性质，也表明纳米材料不需任何黏合剂。由于纳米颗粒和CNF和基材表面通过短距离力结合，使得其和纸张之间有充分接触。当涂布配方中含有微米级颗粒时，需要使用黏合剂。可将原料和特制黏合剂混合，以确保泡沫匀度，使用具有黏合剂作用的发泡剂也是可能达到相同效果的。涂布配方简单使得泡沫涂布成为功能化纳米材料应用领域的一种有吸引力的表面处理方法。

与喷雾涂布技术相比，泡沫涂布有二大优势。首先，可以采用更高浓度和高黏度的原料。泡沫涂布的关键需要是原料可以被泵送，并且能够使得泡沫保持稳定。使用高黏度原料对于CNF的应用具有显著优势。CNF即使在低浓度（例如2%）时，也是一种具有黏性和凝胶类似的材料；因此，不经大量稀释就将CNF用于喷雾涂布技术是不可能的，然而这对泡沫涂布技术来说是可行的。这表明喷雾涂布技术和泡沫涂布技术纸张施水量方面存在显著差异；其次，泡沫涂布方法具备操作安全性，而喷雾涂布时空气中存在粉尘。

相比薄膜转移技术，泡沫涂布操作灵活简单，占地面积更小。在薄膜转移技术应用中，转移辊表面材料、涂布材料、基材表面之间的兼容性是很重要的。在应用纳米颗粒时，更大的挑战在于涂布液黏度和纳米颗粒溶液稳定性相互之间的影响。泡沫涂布技术关注的则是发泡化学品和基材表面的兼容性。

泡沫涂布生产线的主要组成部分是泡沫发生器和泡沫喷头。本实验采用TOP-MIX60型泡沫发生器，其产能为6～60 kg/h，泡沫密度为50～400 g/L。将泡沫发生器接入中试工厂的压缩空气管道，将涂布材料、发泡剂与压缩空气在具有转子-定子结构单元的混合头中混合。图3为转子-定子结构的示例图。

图3　泡沫发生器（a）搅拌头的转子-定子结构（b）示例

将泡沫施加于纸张上时，需使用狭缝型喷头。该喷嘴原本为其他应用设计，经制造商改良后用于本实验。喷嘴宽度是可以调节的，最大开度为600 mm。泡沫进入喷嘴结构单元中部的内室，喷嘴内部的通道将泡沫分流，从而泡沫均匀流出。图4为窄槽型泡沫涂布机。

图4　窄槽型泡沫涂布机

利用KCL中试涂布机将泡沫涂布方法进行中试规模的纸张涂布被证明是适用的。中试涂布机装配了许多造纸工业常用的涂布单元（图5），该涂布机与工厂使用的涂布机之间唯一差异是后者最大幅宽可达550 mm。该涂布机的最大车速为3 000 m/min（180 km/h）。

图5　KCL中试涂布机示意图及泡沫发生器、泡沫涂布机位置图

中试涂布机干燥能力强，包含装有计数散热器的电红外预热器，3个电红外干燥器（2个装有计数散热器，1个装有反射器），4个热蒸气气浮干燥器。应用纳米材料进行泡沫涂布时，该设备能很好地满足非接触式干燥的需求。为确保泡沫层稳定性，将喷头安装于红外干燥器之前。为提高涂布质量，将当前使用的辊子替换为直径精确到320 mm的背辊，该辊尺寸为可用空间的最大值。实验还尝试了泡沫在第2段气浮与第3段气浮工段之间的应用，但来自气浮工段的空气流会摆动纸幅从而影响泡沫层的稳定性。纸幅先用红外干燥器进行初步干燥，纸张的最终水分含量由热蒸气气浮干燥器控制。该涂布生产线配有具备2个压区的在线软压光机。该压光机可达到的最大压强为300 kN/m2（300 kPa），最高温度为250℃。

泡沫涂布实验中典型的涂布速度为100 m/min。利用KCL涂布机进行泡沫涂布的最高速度为400 m/min。涂布速度及涂布层均匀度的提高，需去除随纸幅而来的空气，这有赖于技术的进步。由于CNF浓度低，较低的涂布速度对于获得足够的涂布量是至关重要的。为了在某些应用中增加涂布量，可对纸张进行双层涂布。纸张进行泡沫涂布后进行退绕，继而施加第2层涂布。涂布后的纸张进行在线压光，压区压力为100 kN，压光温度为55℃。

2　CNF的应用

CNF是由纳米尺寸、高长宽比的纤维素纤维组成的，纤维的宽度通常为5～20 nm，长度为10 nm到几个微米不等。CNF的纳米级尺寸越小，其黏度和不透明度就越高。实验采用了从木材纤维中分离的3种不同种类的CNF。未经改性的原生CNF由纳米颗粒规模化应用（SUNPAP）项目制备。

表1为木材纸浆原料的预处理方法及纤维分离过程中的均质方法。

表1　木材纸浆原料的预处理方法及纤维分离过程中的均质方法

泡沫涂布可使用更高固含量的涂布液。图6揭示了泡沫涂布方法在CNF应用方面较喷雾涂布方法所具备的优势。CNF原料的固含量为2.9%，不能靠其自身流动性流入螺杆泵，但来自泡沫发生器的、空气质量分数90%的泡沫携带的CNF却是适用于涂布处理的材料。CNF经连接喂料槽和螺杆泵的管道（长10 cm，直径为4 cm）输送至螺杆泵。在另一台发生器中，原料罐开口正对着螺杆泵，不存在原料输送的问题，但该发生器未用于本实验。

图6　固含量2.9%的碳纳米纤维（a）空气质量分数90%的发泡CNF（b）

利用阴离子表面活性剂（十二烷基硫酸钠）作为发泡剂，对未改性的、呈负电性的、Zeta电位分别为-25.0、-69.5及-55.5 mV的CNF的进行发泡。该过程不需泡沫稳定剂，因为纳米纤维及其颗粒能够使泡沫保持稳定。本实验采用的原纸定量为80 g/m2的未经涂布和压光的文化纸。表2列出了实验用原纸的性能。

3　表征

3.1泡沫的表征

成功进行泡沫涂布重要的先决条件之一是泡沫产生适当，即泡沫尺寸均匀、泡沫稳定性适合涂布过程。在泡沫内部，纳米颗粒处于气泡与气泡之间的顶点位置；因此，气泡的尺寸直接和涂布颗粒之间的距离相关，气泡尺寸越小，涂布均匀性越高。

表2　原纸性能

本实验所用泡沫由水平安装的泡沫发生器产生，在泡沫发生器上方利用几米长的塑料软管进行喂料，然后将泡沫涂布在纸张上。在泡沫被输送至狭缝用于涂布的过程中，泡沫温度会从15℃（室温）升高几十度（被干燥部影响）。背压值由泡沫发生器测得，是制备泡沫的控制因素之一，其他的重要因素还有泡沫化学性质、泵送速度、泡沫密度及混合头的旋转速度。软管的长度影响管内压强，因此实验测量了不同的软管长度，建立了实验装置以研究制备泡沫的质量。将一个带有斜坡的钢盘置于装置下方，以便泡沫从装置出来后沿着光滑的表面下滑。实验研究了软管长度分别为3、5、7和10 m时的影响。实验通过将部分软管分别置于内含温度为16.5℃冷水和温度为55℃热水的水槽中，并和中试工厂25℃的环境温度作对比，探究了泡沫温度对实验结果的影响。在某些测试点，泡沫的空气质量分数也有差异，变化范围为90%～94%。由稀释过的1%CNF分散系制备泡沫，然后利用具有图像放大作用的高速摄像机对从泡沫发生器释放的和从光滑表面滑下的泡沫进行拍照，分析泡沫的的气泡尺寸和数量。由于图像分析工作较为繁琐，仅分析了4个检测点的图像，并在泡沫发生器和泡沫涂布机之间安装了在线测量装置。图7为带分析设备的泡沫质量检测装置（图中左方为在线稳定性分析仪，右方为高速摄像机）。

3.2泡沫涂布纸张的表征

结合扫描电镜（SEM）和分光光度计等2种不同的检测方法，进行了泡沫涂布纸张试样的表层分析和纸张特性描述。泡沫涂布纸张进行实验室压光处理后进行上述测试。压光处理后的试样还测试了纸张光泽度（75°）、透气度及PPS-S10。为检测泡沫涂布纸张的润湿性能，采用CAM 200测量了水的接触角。

图7　带分析设备的泡沫质量检测装置

4　结果

4.1泡沫稳定性

测试结果表明，符合使用要求的泡沫对泡沫温度及压强等处理条件的变化相当敏感。性能良好的泡沫较为稳定，气泡尺寸分布较窄，平均气泡尺寸约为100 μm。这意味着，发泡剂适用于涂布材料及涂布处理过程。图8为高速摄像机的气泡尺寸分布图（图中：数值为温度测试点的平均值；图例的第1个数据是使用软管的长度，第2个数据是泡沫空气质量分数）。

图8　气泡尺寸分布图

根据测试结果可知，软管长度为3 m、空气质量分数为90%的条件下所制备的气泡尺寸最小，气泡尺寸分布最为集中。

表3显示了在线稳定性分析仪及图像分析测得的平均气泡尺寸。

将所得数值和在线测量装置获得的数据（表3）进行比较可知，气泡平均尺寸随软管长度及温度的增加而增大。尽管很难判断气泡尺寸的差异是否真实或者数据结果具有发散性，气泡尺寸之间的差异相当微小。此结果也表明，可以采用基于光散射原理的设备测量泡沫的稳定性。除气泡尺寸及其分布外，泡沫的另一个重要性质为泡沫稳定性。评价泡沫稳定性的最佳指标为泡沫发生器测得的背压值。导致背压值增大的变量有：泡沫发生器和泡沫涂布机之间软管长度的增加、软管直径的减小、表面活性剂用量的增加及泡沫空气含量的增加。

表3　在线稳定性分析仪及图像分析测得的平均气泡尺寸

4.2原生纤维素纳米纤维层

由于未改性CNF的固含量较低，单层涂布纸张的涂布量为0.1～1.0 g/m2。为使CNF在纸张表面的涂布量达到最大值，将涂布纸卷进行退绕，利用CNF涂布方法再次涂布。涂布材料的泵送速度为30～60 L/h，泡沫密度为100～200 g/L，纸张传送速度为100 m/min。纸张经泡沫涂布之后进行在线压光，压光温度55℃，压区压力为100 kN。原纸在相同条件下进行压光处理。因为CNF的涂布量更高，通过原纸和涂布纸张的质量差来测量涂布量变得可行；否则涂布量需要通过实验参数进行计算。单层涂布的涂布量为1.0 g/m2或者更低，双层涂布的涂布量为1.0～2.6 g/m2（图9）。

图9　碳纳米纤维单层涂布及双层涂布试样（*2）的涂布量

图10显示了原纸及碳纳米纤维涂布纸张的透气度与PPS-S10。

图10　原纸及碳纳米纤维涂布纸张的透气度（a）与PPS-S10（b）

图10表明，涂布量约为0.5 g/m2的未改性CNF超薄涂布层可以改变涂布原纸的表面性能。利用经2，2，6，6，-四甲基哌啶（TEMPO）氧化的CNF涂布纸张，纸张透气度较原纸更低。利用流化的CNF涂布纸张时，纸张表面较原纸更为平滑，从而使纸张PPS发生微小变化。法国纸浆和纸张研究机构纸技术中心（CTP）对CNF作了TEMPO氧化预处理及流化均质处理，然后将其用于纸张涂布（CNF-TE/CTP）。纸张PPS-S10的检测结果表明，该涂布纸张的表面是最光滑的。涂布量低于1 g/m2时，即可使纸张变得更光滑。慕尼黑纸张技术基金会（PTS）对CNF作了TEMPO氧化预处理及超声波均质处理，然后将其用于纸张涂布（CNF-TE/PTS）；但纸张表面并未变得更加光滑，这可能是CNF-TE/PTS涂布中的颗粒尺寸更大。纸张透气度检测结果表明，CNF-TE涂布，尤其是CNF-TE/CTP涂布，使得纸张表面变得更加封闭。

实验结果还表明，未改性的CNF涂布增加了纸张的亲水性。图11显示了单层涂布及双层涂布纸张与水的接触角。

图11　单层涂布（a）及双层涂布（b）纸张与水的接触角

图11显示了当水作为流体时，原纸及泡沫涂布纸张与流体的接触角。除涂布量很低的单层CNF-CTP涂布的纸张外，经CNF涂布后纸张表面的亲水性更强。TEMPO氧化预处理比酶预处理对CNF的影响更大。可以预料，CNF单层涂布试样的CNF作用效果不如CNF双层涂布试样的强。

纸张进行双层CNF泡沫涂布之后进行在线压光，之后利用具备扫面电镜（SEM）成像的二次电子显微镜（SM）分析纸张表面结构。图12为原纸（a）及碳纳米纤维-TE/CTP涂布纸张（b）的表面图像。

将图12中碳纳米纤维-TE/CTP涂布纸张表面图像和原纸表面图像进行比较。前者在100倍放大倍数的SEM图像中并无明显变化，但CNF涂布的纸张表面更不透明。SEM图像表明，CNF涂布使得纸张表面更加平滑，纸张表面透气度下降。

5　结论

中试规模的研究清楚地表明，泡沫涂布技术是一种将CNF应用于纤维基材涂布的适用方法。该方法在纸幅表面涂布的涂布定量相当高，涂布均匀性很好，适用于动态涂布过程。特别地，CNF用于泡沫涂布是可行的，而相同浓度的CNF用于标准的喷雾涂布是不可行的。泡沫涂布过程中空气中的颗粒含量很少，从环保和操作人员健康的角度来看更受欢迎。泡沫涂布成功进行的重要先决条件之一是泡沫合适，平均气泡尺寸及气泡稳定性适用于涂布过程。检测结果表明，适用于涂布的泡沫对于温度和压强等操作条件的变化是相当不敏感的。