免水洗常温锰系磷化膜的制备与性能

刘迎新,余取民,王开丽

(长沙学院 生物与环境工程系，长沙 40003)



免水洗常温锰系磷化膜的制备与性能

刘迎新,余取民,王开丽

(长沙学院 生物与环境工程系，长沙 40003)

将Q235钢试片在磷酸二氢锰、硝酸锰、钼酸钠、氟硼酸钠等组成的锰系磷化液中常温磷化后，自然干燥3 h，制备了免水洗的彩色锰系磷化膜。考察了磷化液pH、磷化时间、磷化温度等工艺参数对磷化膜耐腐蚀性能的影响，用SEM及EDS分析了磷化膜的形貌和组成。结果表明，在磷化液pH为2.3～3.1、磷化温度5～40 ℃下浸渍磷化5～12 min，可生成均匀、致密的彩色锰系磷化膜，其在质量分数3%氯化钠溶液中的耐腐蚀时间>90 min。喷涂铁红环氧底漆后，漆膜耐冲击性能达50 cm，漆膜的附着力为1级。

锰系磷化液；常温；免水洗;磷化膜

磷化广泛应用于汽车、机械、电器、轮船、军工等行业中钢铁工件涂装前处理[1-2]，所生成的磷化膜主要作为漆膜的底层，以提高漆膜的防腐蚀性能及漆膜与钢铁基体间的结合力[3-6]。传统的磷化工艺要求磷化后的钢铁工件进行一次或多次水洗以清除表面的残液[7-8]，避免磷化膜严重挂灰、生锈。若磷化过程中多余的残液直接成膜，可提高磷化膜的致密性、耐腐蚀性，并显著减少工业污水处理负荷、节省资源[9]。锰系磷化属于中、高温磷化，用于提高工件的防锈和耐磨能力[7-8]，目前还没有关于常温锰系磷化的报道。本工作开发一种涂装前处理用免水洗常温锰系磷化液，并确定磷化适用的工艺参数。

1　试验

1.1磷化膜的制备

以磷酸、二水合磷酸二氢锰、硝酸锰为主要成膜物质，以二水合钼酸钠及硝酸锰为主要加速剂，以氟硼酸钠改善磷化膜的外观，以苯甲酸钠、酒石酸等的混合物为助剂，抑制微生物的生长、提高磷化液的性能、加快磷化速率。将所选择的成膜物质、加速剂、助剂等为原料组成锰系磷化液，常温下进行磷化试验并测定磷化膜的耐腐蚀时间，然后根据磷化膜的耐腐蚀时间调整磷化液配方，直到磷化膜的耐腐蚀时间满足要求，得到了常温锰系磷化液的配方：7.8～8.5 g/L磷酸，16.8～17.5 g/L二水合磷酸二氢锰，6.0～7.0 g/L硝酸锰溶液，1.0～1.2 g/L二水合钼酸钠，0.2～0.3 g/L氟硼酸钠，0.5～0.6 g/L助剂。将助剂、二水合磷酸二氢锰、氟硼酸钠、二水合钼酸钠分别用水溶解并依此顺序加入到磷酸中，再加入硝酸锰溶液，然后加自来水至要求并搅拌均匀，再用氨水调节磷化液pH。基材为70 mm×50 mm×1 mm的Q235冷轧钢试片，处理工艺流程为：预脱脂(在含6 g/L无水偏硅酸钠、6 g/L脂肪醇聚氧乙烯醚、10 g/L壬基酚聚氧乙烯醚、3 g/L二氯甲烷和5 g/L碳酸钠的脱脂剂中脱脂)→自来水洗涤→脱脂除锈(在含150 mL/L浓盐酸、100 g/L浓硫酸、10 g/L脂肪醇聚氧乙烯醚、0.8 g/六次甲基四胺L和2 g/L二氯甲烷的溶液中除尽油和锈，露出钢铁本色)→自来水洗涤→磷化→洗涤(在稀释50%的磷化液中浸渍30 s)→干燥(在空气中自然干燥3 h)。

1.2磷化膜的检验方法

(1) 磷化膜的外观磷化膜应致密、均匀，呈彩色，无局部无膜、锈蚀、严重挂灰等缺陷。

(2) 磷化膜的耐腐蚀时间将外观合格的试片在20 ℃左右的30 g/L氯化钠去离子水溶液中，从试片放入溶液开始计时到溶液出现淡黄色且试片未生锈(边、孔、角除外)的时间。

(3) 磷化膜的组成和微观形貌用Hitachi公司的S-3400N(Ⅱ)扫描电子显微镜及能谱仪(SEM+EDS)检测合格的磷化膜。

(4) 漆膜的附着力、耐冲击性能在合格的磷化膜上喷涂一层厚约25 μm的铁红环氧底漆，在60～80 ℃下干燥6 h，然后按GB/T 1723-1993规定的方法用QJC漆膜冲击器测定漆膜的耐冲击性能(漆膜不冲破)，按GB/T 1720-1993规定的方法用QFZ-Ⅱ试验仪测定漆膜的附着力。

2　结果与讨论

2.1稀磷化液洗涤的影响

改变磷化液中PO43+含量配制锰系磷化液并用氨水调节pH至2.7。Q235试片在30 ℃的锰系磷化液中浸渍磷化7 min，然后在稀释50%的磷化液中洗涤30 s、30°倾斜放置自然干燥3 h，或不洗涤而直接自然干燥3 h，所生成的锰系磷化膜的外观见表1。

由表1可知,从磷化液中取出的试片在自然干燥过程中，底边部位会积累磷化液而导致干燥后的磷化膜出现挂灰现象，甚至导致局部磷化膜不合格;但磷化后用稀磷化液洗涤30s，可消除试片底边部位积液处的磷化膜挂灰现象，改善磷化膜的性能。

表1　稀磷化液洗涤对磷化膜的外观的影响

2.2磷化膜的微观形貌及组成

由图1可知，制备的常温锰系磷化膜均匀、致密，膜颗粒较细小，一般不大于4 μm。由图2可知，该磷化膜主要由Fe2+、Mn2+的磷酸盐及少量的钼酸盐组成。

图1　磷化膜的SEM形貌Fig. 1　SEM image of phosphate film

图2　磷化膜的EDS谱Fig. 2　EDS pattern of phosphate film

2.3工艺参数的影响

在制备的磷化膜上喷涂一层铁红环氧底漆后，漆膜的附着力为1级，耐冲击性能达50 cm。分别改变磷化液的pH,磷化时间,磷化温度等工艺参数对试片进行磷化，然后在稀磷化液中洗涤30 s，再自然干燥3 h，并与未经过稀磷化液洗涤的试片进行对比。由图3可知，锰系磷化液pH明显影响磷化膜的耐腐蚀性能。磷化膜的耐腐蚀时间先随磷化膜的pH升高而延长，当pH为2.7～2.9时达到最高，然后快速下降。锰系磷化液适宜的pH为2.3～3.1。

图3　磷化液pH对磷化膜耐腐蚀性能的影响Fig. 3　Effect of pH value of phosphating solution on corrosion resistance of phosphate film

由图4可知,当磷化温度为4～8 ℃时，两种锰系磷化膜的耐腐蚀时间随磷化温度的升高而明显延长,但磷化温度高于8 ℃后，耐腐蚀时间几乎无变化。在5～40 ℃下所生成的磷化膜的耐腐蚀时间大于95 min，满足GB 6807-2001对磷化膜耐腐蚀时间的要求(大于60 min)。因此，适用的磷化温度为5～40 ℃。

图4　磷化温度对磷化膜耐腐蚀性能的影响Fig. 4　Effect of phosphating temperature on corrosion resistance of phosphate film

由图5可知,当磷化时间<8 min时，两种磷化膜的耐腐蚀时间都随磷化时间的延长而有所延长；当磷化温度高于10 ℃后，适宜的磷化时间为7～8 min；当磷化温度为5～10 ℃时，应延长磷化时间至10～12 min。

图5　磷化时间对磷化膜耐腐蚀性能的影响Fig. 5　Effect of phosphating time on corrosion resistance of phosphate film

磷化后增加50%稀磷化液洗涤30 s,所得锰系磷化膜耐腐蚀时间与磷化时间、磷化温度的变化趋势基本上与未洗涤时的一致，但数值下降近10%，磷化膜的耐腐蚀时间一般大于90 min。

3　结论

(1) 在5～40 ℃、pH为2.3～3.1的常温锰系磷化液中浸渍5～12 min，可在Q235钢铁试片表面生成均匀、致密、耐腐蚀时间大于90 min的彩色锰系磷化膜。

(2) 该磷化膜由Fe2+、Mn2+的磷酸盐及少量的钼酸盐等组成。喷涂铁红环氧底漆后，漆膜耐冲击性能达50 cm，漆膜的附着力为1级。

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Preparation and Properties of Room Temperature Washing-Free Mn Phosphate Film

LIU Ying-xin, YU Qu-min, WANG Kai-li

(Department of Biological and Environmental Engineering, Changsha College, Changsha 410003, China)

A washing-free colourful manganese phosphate film was prepared on the surface of Q235 steel specimen at room temperature in manganese phosphate solution containing manganese dihydrogen phosphate, manganese nitrate, sodium molybdate, sodium fluoborate by phosphating and then natural drying for 3 hours. The effect of pH value of phosphating solution, phosphating time, phosphating temperature on the properties of phosphating films were investigated. The morphology and composition of phosphating film were analysized through SEM and EDS. The results show that continuous and compact phosphate film was generated when the specimen was phosphated for 5～12 min at 5～40 ℃ in phosphating solution with pH value of 2.3～3.1. This film can resist the corrosion of 3wt% sodium chloride solution for over 90 minutes. The paint film sprayed with iron-red epoxy primer possessed impact resistance of 50 cm and adhesion force of 1 grade.

Mn phosphate solution; room temperature; washing-free; phosphate film

2015-06-08

长沙市科技计划项目(k1407015-11)

余取民(1962-)，教授，本科，从事表面处理的教学和研究，13975819338,qumin1962@126.com

10.11973/fsyfh-201512009

TG178

A

1005-748X(2015)12-1153-03