不同分子量木质素磺酸钠对多壁碳纳米管分散性能的影响

叶晃青邓永红严 燕张美杰钱 勇邱学青,*

（1华南理工大学化学与化工学院，广州 510640；2天奈（镇江）材料科技有限公司，江苏 镇江 212000）

不同分子量木质素磺酸钠对多壁碳纳米管分散性能的影响

叶晃青1邓永红1严 燕2张美杰2钱 勇1邱学青1,*

（1华南理工大学化学与化工学院，广州 510640；2天奈（镇江）材料科技有限公司，江苏 镇江 212000）

研究了不同分子量级分的木质素磺酸钠（SLS）在多壁碳纳米管（MWCNTs）上的吸附特征及其对分散性能的影响. 不同级分的SLS及其对MWCNTs的分散性能通过凝胶渗透色谱（GPC）, 紫外-可见（UV-Vis）光谱、元素分析、 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、 zeta电位、 扫描电子显微镜（SEM）来表征. 结果表明, 分子量较大的SLS级分中芳香环含量较高, 其与MWCNTs之间的π-π作用更强, 在MWCNTs上的吸附量大, 表现出最佳的分散性能, 所分散的MWCNTs的电阻率最小, 导电性能较佳.

木质素磺酸盐； 分子量； 碳纳米管； 吸附； 分散

1 引 言

碳纳米管（CNTs）自1991年被发现以来，1因其优异的机械和电学性能引起了人们的广泛关注.2但是由于管间较强的范德华力易引起团聚，严重限制了其应用.3为改善CNTs的分散性，实现其功能化有两种方法，即共价功能化和非共价功能化. 共价功能化通过在CNT表面修饰一些功能性的官能团来实现，4但是这种方法会破坏CNT的π电子共轭体系，导致其性能下降.5而使用高分子和表面活性剂的非共价功能化方法被认为更有前景，6-8因为碳纳米管的结构和特性得到了很好的保留.

木质素作为植物界中第二丰富的天然高分子，是一种重要的可再生资源. 工业木质素主要来源于制浆造纸废液. 近年来，人们利用工业木质素开发出各种木质素基两亲聚合物，并将其用作分散剂9-11及制备纳米材料12-14. Liu等8将木质素磺酸钠（SLS）用于多壁碳纳米管（MWCNTs）的分散，即将SLS和MWCNTs进行简单的物理研磨实现MWCNTs的功能化； 进而以该功能化的碳纳米管为模板成功合成出量子点. 此后该研究组15发现木质素及具有类似芳香环结构的天然聚电解质，对单壁碳纳米管亦有很好的分散性. Dong和Shen16将木质素磺酸钙和MWCNTs研磨也实现了功能化碳纳米管的制备，并将其作为苯胺聚合的模板，制备出导电性及溶解性均有提高的聚苯胺. Milczarek等17，18利用碱木质素（KL）分散CNTs，制备出有着较优电荷存储能力的CNT/KL复合材料，该复合材料修饰的电极可用于电化学传感器的检测. Teng等19研究了有机溶剂体系中碱木质素对CNTs的分散效果，表明木质素的分子量对分散CNTs有着重要影响. 以上研究使用木质素实现了CNTs的非共价功能化，并由此制备出了一系列性能优异的材料，但尚没有文献报道水分散体系下SLS的分子量对CNTs吸附和分散性能的影响.

本文使用超滤法对SLS进行分级，通过球磨制备SLS/MWCNTs水分散体系，研究水分散体系中不同分子量级分的SLS对MWCNTs吸附分散性能的影响，并揭示其分散机理.

2 实验部分

2.1 材 料

MWCNTs来源于天奈（镇江）材料科技有限公司（Cnano （Zhenjiang） Technology Limited）的FT9110，纯度99.8%以上. SLS来源于杨木酸性亚硫酸钠法制浆的废液，由石岘纸业有限公司（吉林）提供. 其中SLS含量约占70%，其余为还原物、糖酸、低分子有机物及无机盐等. 实验所用水均为电阻率大于18 MΩcm的去离子水.

2.2 木质素磺酸钠的分级

配制质量分数为6%的粗SLS溶液，过滤去除不溶物后使用超滤机（UF201，无锡赛普膜科技发展有限公司）进行提纯分级，分别选用了截留分子量为5000、10000、50000的超滤膜. 超滤膜5000以下级分因含无机盐、糖等小分子杂质，本研究只收集5000以上级分，定义为F0，然后分别使用截留分子量为10000和50000的超滤膜进一步分级，所收集到的5000-10000，10000-50000，50000以上的级分分别定义为F1、F2、F3，将各级分浓缩后烘干得提纯样品.

2.3 多壁碳纳米管分散液的制备

将SLS溶液与CNTs混合后使用行星式球磨机（QM-3SP2，南京大学仪器厂）制备MWCNTs分散液，球磨珠及球磨罐为ZrO2材料，样品与球磨珠质量分别为30和50 g，样品质量配比为m（MWCNTs） : m（SLS） : m（H2O） = 5 : 2 : 93，球磨时间t = 8 h. 将球磨液稀释后进行抽滤洗涤，收集滤渣于55 °C烘箱中烘干得到提纯后的功能化碳纳米管（F-MWCNTs）粉末.

2.4 仪器表征

GPC表征. 使用美国Waters公司Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测试不同级分SLS的分子量分布.色谱柱由Ultrahydragel TM 250和Ultrahydragel TM 120串联而成，流动相为pH = 11的NaNO3水溶液（0.1 molL-1），流速为0.5 mLmin-1. 进样浓度为0.3% （w），进样体积为50 μL，标准曲线由聚苯乙烯磺酸钠（PSS）测定.

UV-Vis表征. 使用日本SHIMADZU公司UV2450型紫外-可见光吸收光谱仪测试SLS级分吸光度随浓度的变化，选取280 nm处吸光度拟合标准曲线； 将球磨液稀释一定倍数，静置3个月后进行UV-Vis扫描. 波长范围为190-700 nm，扫描步长为0.5 nm.

元素分析仪表征. 使用美国PERKIN ELMER公司PE2400Ⅱ型元素分析仪测试SLS级分中S含量及F-MWCNTs中各元素的含量. 使用研钵将样品研细后于50 °C下真空干燥24 h，准确称取少量样品放入锡箔纸中包裹压实进行测试.

SEM表征表征. 使用德国 Carl Zeiss公司Merlin型场发射扫描电子显微镜对SLS级分制备的MWCNTs分散液进行表征. 将一定量的球磨液稀释，取少许滴于云母片上，自然风干后喷金测试.

Zeta电位测试仪表征. 使用美国Brookhaven公司zeta Plus型电位测试仪来表征MWCNTs分散液中颗粒表面的带电性. 以KOH与HCl来调整悬浮体系pH = 6.8，加入0.001 mmol的KCl来保持相对一致的离子强度.

FT-IR表征. 使用德国Bruke公司Vector333型傅里叶变换红外光谱对不同级分SLS及其制备出的F-MWCNTs进行表征. 采用KBr压片法制片，扫描范围为400-4000 cm-1.

双电四探针测试仪表征. 使用广州倍立思仪器有限公司RTS-9型双电四探针测试仪来表征不同级分制备的F-MWCNTs的电阻率. 称取待测样60 mg于红外磨具中，30 MPa下维持5 min压片.

3 结果与讨论

3.1 不同级分木质素磺酸钠的表征

使用GPC对超滤提纯的SLS级分的分子量及其分布进行测试，结果见图1和表1，GPC测试得到的分子量比超滤膜截留分子量标号小，可能原因为超滤过程中SLS浓度较大，团聚严重所致. 但两者趋势一致，即F0被成功分离成不同分子量的F1、F2、F3三个级分.

表1 不同SLS级分的分子量及多分散性指数Table 1 Molecular weight and polydispersity of different SLS fractions

图1 不同SLS级分的重均分子量（Mw）分布图Fig.1 Weight-averaged molecular weight （Mw） distribution of diferent SLS fractions

磺酸基是木质素磺酸钠中最主要的亲水基团，而硫元素的含量直接反映了木质素磺酸钠中磺酸基的含量. 使用元素分析仪对不同级分SLS的硫含量进行了表征，其结果见表2. 从F1、F2、F3级分来看，随着分子量的增加，其磺酸基的含量逐渐减少，亲水性逐渐减弱.

表2 不同SLS级分中硫元素的含量Table 2 Elemental sulfur content of different SLS fractions

为进一步表征其结构差异，对各级分SLS进行了UV-Vis测试，波长在280 nm附近的吸收为芳香环的特征吸收带，可用于定量表征SLS中苯环的含量，如图2所示，选取不同浓度 （x） 时各级分在280 nm处的吸光度（y）拟合标准曲线，其相关系数（R2）均在0.99以上，线性相关性强. 同一浓度下，高分子量的SLS级分在280 nm处吸光度更大，表明其所含苯环数目较多，疏水性逐渐增强.

3.2 不同级分SLS对MWCNTs的分散效果

将SLS与MWCNTs混合球磨，得到SLS分散的MWCNTs悬浮液. 对不同SLS级分分散MWCNTs的悬浮液取样进行SEM测试，如图3所示，F0级分有一定的分散性，但仍存在部分团聚体. F1级分所分散的MWCNTs颗粒较大，团聚严重，而随着分子量的增大，F2、F3级分所分散的MWCNTs颗粒变小，F3所分散的MWCNTs未见明显团聚，分散效果较好.

如图4a所示为球磨稀释液静置3个月后的数码照片图，级分F1和F2所分散的悬浮体系底部有沉淀，这是由于未分散的MWCNTs颗粒沉降所致，而F0和F3所分散的悬浮体系底部未见明显沉淀，分散稳定性较好. 选取上层稳定液，对四个样品进行UVVis扫描，如图4b所示，插图样品为0.18 mgmL-1不含SLS的MWCNTs超声分散水溶液，其吸收曲线为全波段吸收，而SLS的UV-Vis在波数600-700 nm处几乎无吸收（如图2插图），故可用600-700 nm处的吸光度来表征悬浮体系中所分散的MWCNTs浓度，由此可知相同条件下，高分子量级分F3所分散的MWCNTs浓度最大，表现出最佳的分散效果.

对不同SLS级分制备出的F-MWCNTs粉末压片，测试其电阻率，结果如图5所示. 原始MWCNTs颗粒较大，颗粒之间有效接触面积小，电阻率最大.不同SLS级分压片后测试无电流信号，其电阻率在105Ωcm以上，F-MWCNTs中SLS的引入不利于其导电，而分散后的MWCNTs电阻率明显变小，为原始MWCNTs的1/100左右，由此可知F-MWCNTs的电阻率主要由MWCNTs的分散效果决定. 随着分子量的增大，不同SLS级分制备出的F-MWCNTs电阻率变小，其中级分F0介于F2和F3之间，与前面的分散效果一致.

由以上结果可知，随着分子量的增加，SLS对MWCNTs的分散性能增强，所制备出的F-MWCNTs电阻率变小，表现出更好的导电性能.

3.3 SLS对MWCNTs的分散机理

在MWCNTs悬浮体系中，木质素和木质素之间的聚集行为对其分散MWCNTs有着重要影响，19级分F3相比于其它级分分散效果较好，我们推测原因为F3级分与MWCNTs更容易形成π-π堆积作用. 为探究SLS与MWCNTs之间是否存在相互作用，对原始MWCNTs，不同SLS级分及其制备出的的FMWCNTs进行了FT-IR表征. 如图6a所示，不同SLS级分在波数1510 cm-1附近的吸收峰随着分子量的增加向低波数移动，这源于高分子量的木质素苯环单元之间的π-π堆积作用增强.12如图6b所示，原始MWCNTs在波数1510 cm-1附近没有吸收，FMWCNTs在此处的吸收源于SLS苯丙烷单元中苯环的骨架振动，不同级分制备出的F-MWCNTs在FTIR光谱上与其对应的SLS在波数1510 cm-1附近有一定的迁移，表明SLS与MWCNTs之间存在强相互作用，其波数增加的原因为MWCNTs与SLS之间的相互作用减弱了木质素苯环单元之间的π-π堆积作用.

图2 不同SLS级分的UV-Vis标准曲线Fig.2 UV-Vis standard curves of different SLS fractions

图3 不同SLS级分分散MWCNTs的SEM图Fig.3 SEM images of MWCNTs dispersed by different SLS fractions

图4 不同SLS级分的MWCNTs球磨悬浮液稀释后静置3个月的照片（a）及UV-Vis光谱图（b）Fig.4 Photographs （a） and UV-Vis spectra （b） of MWCNTs suspensions with different SLS fractions，diluted from ball-milling suspensions and stored for 3 months

如表3所示，随着SLS分子量的增大，其制备出的F-MWCNTs在1510附近的波数迁移值（Δν）更大，表明高分子量的SLS与MWCNTs之间存在着更强的π-π相互作用.

图5 MWCNTs及不同SLS级分制备出的F-MWCNTs压片后的电阻率Fig.5 Specific resistance of MWCNTs and F-MWCNTs prepared with different SLS fractions after tableting

图6 不同SLS （a）及不同SLS级分制备出的F-MWCNTs（b）的FT-IR光谱图Fig.6 FT-IR spectra of different SLS （a） and F-MWCNTs prepared with different SLS fractions （b）

表3 不同F-MWCNTs中苯环骨架振动的波数迁移值Table 3 Shift value of wavenumber of benzene skeleton vibration in different F-MWCNTs

SLS分散MWCNTs是通过吸附在MWCNTs上起作用的. 分散条件下溶液pH为6.8，MWCNTs本身带负电，而SLS也带负电，所以SLS吸附在MWCNTs的驱动力不可能是静电相互作用. 从FTIR光谱看，SLS与MWCNTs之间存在着较强烈的π-π作用，所以SLS吸附在MWCNTs的驱动力主要是π-π相互作用.

zeta电位常被用来表征分散体系中固体颗粒上的带电性，一般而言，zeta电位的绝对值越大，固体颗粒间的静电排斥作用越大，分散体系的稳定性越好. 如图7所示，在pH = 6.8时，MWCNTs本身带负电，吸附SLS后MWCNTs的电负性增强，其贡献主要来源于木质素磺酸钠中磺酸基团的电离（pKa= 1.5），随着SLS的分子量增加，所分散的MWCNTs悬浮体系zeta电位绝对值增大，表明MWCNTs颗粒之间的静电排斥作用增大，分散稳定性变好.

分子量较大的SLS所含磺酸基的量较少（表2），只有吸附量较大MWCNTs才能表现出较强的带电性，由此推断分子量较大的SLS级分在MWCNTs上的吸附量更大. 为证实这一点，对F-MWCNTs和SLS进行元素分析，因MWCNTs中不含有硫元素，可由F-MWCNTs中硫元素含量与SLS中硫元素含量的比值来估算SLS在MWCNTs上的吸附量. 表4为不同级分制备出的F-MWCNTs中各元素的含量及求得的SLS在MWCNTs上的吸附量，其中F3级分的吸附量最大，F1级分的吸附量最小，而F0级分介于F2级分与F3级分之间，由此可知，分子量较大的SLS级分在MWCNTs上的吸附量较大.

表4 F-MWCNTs中各元素含量及SLS在MWCNTs上的吸附量Table 4 Elemental content in F-MWCNTs and Adsorption capacity of different SLS fractions on MWCNTs

4 结 论

木质素磺酸钠（SLS）对MWCNTs有很好的分散效果，而高分子量的级分F3（超滤膜50000以上级分）分散性能最好，制备出的功能化碳纳米管电阻率最小，导电性能最佳.

高分子量的SLS级分与MWCNTs之间的π-π作用更强，其吸附量更大. 吸附有高分子量SLS级分的MWCNTs颗粒之间的静电排斥作用和空间位阻作用最大，表现出最佳的分散稳定性.

（1）Iijima，S. Nature 1991，354 （6348），56. doi: 10.1038/354056a0

（2）Harris，P. J.； Harris，P. J. F. Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for the Twenty-first Century；Cambridge University Press: Cambridge，2001.

（3）Bandyopadhyaya，R.； Nativ-Roth，E.； Regev，O.； Yerushalmi-Rozen，R. Nano Letters 2002，2 （1），25. doi: 10.1021/nl010065f

（4）Jung，D. H.； Ko，Y. K.； Jung，H. T. Materials Science and Engineering: C 2004，24 （1），117.

（5）Ausman，K. D.； Piner，R.； Lourie，O.； Ruoff，R. S.； Korobov，M. The Journal of Physical Chemistry B 2000，104 （38），8911. doi: 10.1021/jp002555m

（6）Star，A.； Liu，Y.； Grant，K.； Ridvan，L.； Stoddart，J. F.；Steuerman，D. W.； Diehl，M. R.； Boukai，A.； Heath，J. R. Macromolecules 2003，36 （3），553. doi: 10.1021/ma021417n

（7）Vaisman，L.； Wagner，H. D.； Marom，G. Advances in Colloid and Interface Science 2006，128，37.

（8）Liu，Y.； Gao，L.； Sun，J. The Journal of Physical Chemistry C 2007，111 （3），1223. doi: 10.1021/jp066018z

（9）Lou，H.； Lai，H.； Wang，M.； Pang，Y.； Yang，D.； Qiu，X.； Wang，B.； Zhang，H. Industrial & Engineering Chemistry Research 2013，52 （46），16101. doi: 10.1021/ie402169g

（10）Zhou，M.； Kong，Q.； Pan，B.； Qiu，X.； Yang，D.； Lou，H. Fuel 2010，89 （3），716. doi: 10.1016/j.fuel.2009.09.015

（11）Li，Z.； Pang，Y.； Ge，Y.； Qiu，X. The Journal of Physical Chemistry C 2011，115 （50），24865. doi: 10.1021/jp2083117

（12）Qian，Y.； Deng，Y.； Qiu，X.； Li，H.； Yang，D. Green Chemistry 2014，16 （4），2156. doi: 10.1039/c3gc42131g

（13）Deng，Y. H.； Liu，Y. F.； Zhang，W. J.； Qiu，X. Q. Acta Phys. -Chim. Sin. 2015，31，505. ［邓永红，刘友法，张伟健，邱学青. 物理化学学报，2015，31，505.］ doi: 10.3866/PKU.WHXB 201501192

（14）Deng，Y.； Liu，Y.； Qian，Y.； Zhang，W.； Qiu，X. ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2015，to be published

（15）Liu，Y.； Gao，L.； Zheng，S.； Wang，Y.； Sun，J.； Kajiura，H.； Li，Y.； Noda，K. Nanotechnology 2007，18 （36），365702. doi: 10.1088/0957-4484/18/36/365702

（16）Dong，J. Q.； Shen，Q. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 2009，47 （20），2036. doi: 10.1002/polb.v47:20

（17）Milczarek，G. Journal of Electroanalytical Chemistry 2010，638（1），178. doi: 10.1016/j.jelechem.2009.10.002

（18）Milczarek，G.； Nowicki，M. Mater. Res. Bull. 2013，48 （10），4032. doi: 10.1016/j.materresbull.2013.06.022

（19）Teng，N.Y.； Dallmeyer，I.； Kadla，J. F. Industrial & Engineering Chemistry Research 2013，52 （19），6311. doi: 10.1021/ie303261z

lnfluence of Soldium Lignosulfonate with Different Molecular Weights on the Dispersion of Multiwalled Carbon Nanotubes

YE Huang-Qing1DENG Yong-Hong1YAN Yan2ZHANG Mei-Jie2QIAN Yong1QIU Xue-Qing1,*
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，P. R. China；2Cnano （Zhenjiang） Technology Limited，Zhenjiang 212000，Jiangsu Province，P. R. China）

The influence of sodium lignosulfonate （SLS） fractions with different molecular weights on the adsorption characteristics of multi-walled carbon nanotubes （MWCNTs） and their dispersion performance was studied using gel permeation chromatography （GPC）, UV-Vis spectroscopy, elementary analysis, Fourier transform infrared （FT-IR） spectroscopy, zeta potential analysis, and scanning electron microscopy （SEM）. The results indicate that SLS with higher molecular weight disperse MWCNTs better and that dispersed MWCNTs exhibit lower specific resistance and increased conductivity. It is supposed that SLS fraction with higher molecular weight has more aromatic rings, thus accounting for stronger π-π interactions with MWCNTs and increased adsorption amount.

Lignosulfonate； Molecular weight； Carbon nanotube； Adsorption； Dispersion

July 2，2015； Revised: September 4，2015； Published on Web: September 7，2015.

. Email: xueqingqiu66@163.com； Tel: +86-20-87114722.

O648

10.3866/PKU.WHXB201509073

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21436004，21374032）.国家自然科学基金（21436004，21374032）资助项目