多孔材料表面修饰聚酰亚胺非对称混合基质膜对CO2/N2和CO2/CH4的气体分离

龚金华 王臣辉 卞子君 阳 立 胡 军刘洪来

（华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237）

多孔材料表面修饰聚酰亚胺非对称混合基质膜对CO2/N2和CO2/CH4的气体分离

龚金华 王臣辉 卞子君 阳 立 胡 军*刘洪来

（华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237）

兼具高通量和高选择性的气体分离膜是研究膜分离材料的目标. 采用相转化法制备了聚酰亚胺非对称膜, 并将其作为基底膜材料, 分别在其表面修饰掺有金属有机框架材料Cu3（BTC）2（1,3,5-均苯三甲酸合铜）, 沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8以及镁铝水滑石MgAl-LDHs的聚酰胺酸溶液, 经热亚胺化后制成非对称混合基质膜.研究了该系列非对称混合基质膜的结构特性和对CO2、CH4和N2气体分离性能； 考察了ZIF-8的掺杂量对非对称混合基质膜透气性能的影响. 结果表明非对称聚酰亚胺膜的表面修饰可有效地改变膜的表面性质, 掺杂ZIF-8的非对称混合基质膜气体的透气性能和选择性都增加, 且掺杂量为5% （w）时CO2/N2和CO2/CH4的理想选择性分别高达24和83, 为合成高效的CO2分离膜提供了借鉴.

混合基质膜； 气体分离； 表面修饰； 聚酰亚胺； ZIF-8

1 引 言

温室效应已经引起全球广泛关注，1烟道气中CO2控制排放、天然气中CO2的分离以纯化CH4等都是亟待解决的混合气体分离问题. 目前分离气体的主要方法有低温蒸馏，溶剂吸收，物理吸附，膜分离等. 其中膜分离技术具有过程简单，经济性好，可在常温下连续操作等很多优势而备受关注，2并且在分离空气、H2、丙烷/丙烯等已取得工业化应用.3-5

膜材料是膜分离技术的核心. 无机膜材料有极强的透气性，但选择性往往较差. 袁文辉等6制备的NaA分子筛膜的H2渗透率为4.0 × 10-7molm-2s-1Pa-1. Huang等7用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）处理ZIF-90膜，CO2的透过量达到1.37 × 10-8molm-2s-1Pa-1，但CO2/CH4的选择性仅为3.7. Venna和Carreon8在管状多孔氧化铝上原位合成ZIF-8膜，CO2的透过量高达2.4 × 10-5molm-2s-1Pa-1，但CO2/CH4的选择性小于7. 水滑石是结晶层状化合物，9利用其层间的孔道性质，Liu等10制备了ZIF-8-ZnAl-NO3水滑石复合膜，CO2/CH4的选择性达到12.9. 由于无机膜价格昂贵，并且质地较脆，难以大规模应用. 工业中广泛应用的是有机膜材料，常见的有聚酰亚胺（PI）、11聚砜（PSF）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚碳酸酯（PC）等. Jie等12采用新型单体制备ODPA-TMPDA/DAT型共聚多酰胺的非对称中空纤维膜，其CO2的透过量为1.31 × 10-8molm-2s-1Pa-1，CO2/N2和CO2/CH4的选择性分别是44.3和47. 然而有机聚合物在气体分离中存在选择性和透过量此消彼长的关系，也就是著名的Cut-off关系.13，14Swaidan等15尝试通过热处理增加聚合物PIM-6FDAOH的多孔性，结果发现CO2的透过系数从208增加到635 Barrer （1 Barrer = 1 × 10-10cm3（STP）cm（cm2scmHg）-1，STP: 标准温度与压力，1 cmHg = 13.3 Pa），而CO2/CH4的选择性从35降低到13，当PIM-6FDA-OH基底中掺杂碳分子筛CMC后CO2透过系数和CO2/CH4选择性分别增加了1.4倍和1.5倍，所以掺杂有孔颗粒到聚合物中制备混合基质膜有望突破Cut-off关系. 常见的掺杂颗粒有沸石、16粘土、17多孔碳、18八硅倍半氧烷（POSS）、19金属有机框架结构材料（MOFs）20等. Bae和Lee21将自制的ZIF-90小颗粒掺杂到聚合物Ultem和Matrimid中制成混合基质膜，Ultem和Matrimid的透过系数有所增加，而CO2/CH4的选择性几乎不变. Zhang等22将ZIF-8颗粒掺杂到聚合物6FDA-DAM中制成混合基质膜，发现颗粒掺杂量为48%（w）时C3H6的透过量增加258%，同时C3H6/C3H8的分离比提高150%. Bae等23制备金属有机框架材料Mg2（dobdc），它对CO2有很强的选择吸附性，将Mg2（dobdc）颗粒掺杂到6FDATMPDA型聚酰亚胺中，CO2透过系数从650增加到850 Barrer，同时CO2/CH4选择性从14增加到23，当采用聚合物XLPEO和PDMS作为基底膜，引入Mg2（dobdc）颗粒后，发现CO2/N2的选择性略有增加，但是CO2的透过系数分别从380和1210 Barrer降低到220和1100 Barrer. 说明掺杂颗粒和聚合物的匹配性是影响材料性能的重要因素.

本文结合聚合物高选择性和多孔粒子高透气性的优势，制备了聚酰亚胺（PI）非对称混合基质膜.现有的非对称混合基质膜在制备过程中，通常将待掺杂的颗粒预先与膜制备液混和，成膜后颗粒会同时分布在致密分离层和多孔支撑层，其中大量在支撑层中的颗粒没有发挥其作用. 同时考虑到修饰层与基底层的相容性，我们首先合成PI非对称膜，采用表面修饰法，分别将金属有机框架材料Cu3（BTC）2、沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8以及水滑石（LDH）颗粒掺杂在聚酰胺酸（PAA）溶液，修饰到PI非对称膜的致密层表面，制备了PI/Cu3（BTC）2、PI/ZIF-8、PI/LDH非对称混合基质膜，考察膜表面结构对气体分离的影响.

2 实验部分

2.1 实验药品

均苯四甲酸二酐（PMDA，分析纯）、4，4-二胺基二苯醚（ODA，分析纯）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC，分析纯）、二甲基咪唑（Hmim，98%）、均苯三甲酸（H3BTC，分析纯）、六水合硝酸锌（Zn（NO3）26H2O，分析纯）、三水合硝酸铜（Cu（NO3）23H2O，分析纯）、甲醇、乙醇、镁铝水滑石MgAl-LDHs （常州同旺化工有限公司，其中Mg和Al摩尔比为2.25 : 1）

2.2 实验步骤

2.2.1 ZIF-8的制备

将2.933 g Zn（NO3）26H2O溶解于200 mL甲醇，6.489 g Hmim溶解于200 mL甲醇. 搅拌下将硝酸锌溶液倒入二甲基咪唑溶液中，混合均匀，持续搅拌1 h后离心分离出白色ZIF-8纳米晶体，用甲醇洗涤三次，烘箱80 °C干燥待用.

2.2.2 Cu3（BTC）2的制备

将1.2 g H3BTC溶解于300 mL乙醇，搅拌的同时，再加入2.4 g Cu（NO3）23H2O，持续搅拌15 min.然后转移到反应釜，85 °C反应36 h，抽滤获得蓝色Cu3（BTC）2晶体，用乙醇洗涤三次，干燥备用.

2.2.3 聚酰亚胺非对称膜的制备

采用两步法制备PI非对称膜. 第一步合成聚酰胺酸（PAA），反应如图1（a）所示. 将14.16 g ODA溶解在200 mL非质子极性溶剂DMAC中，在6 °C边搅拌（300 rmin-1）边缓慢加入15.44 g PMDA，反应12 h，制得固含量15%的PAA溶液. 在4 °C冰箱中静置8 h，除去气泡. 室温下将PAA溶液均匀涂覆到水平玻璃板上，静置15 min后，浸于0 °C去离子水中，湿膜中溶剂DMAC和H2O发生交换. 6 h后膜自动从玻璃板脱落，取出膜样，室温晾干. 第二步热亚胺化，反应如图1（b）所示，将上述PAA膜样置于马弗炉中，以1 °Cmin-1的升温速率从30 °C升至280 °C，并且在280 °C下恒温1 h，制得PI非对称膜.

2.2.4 非对称混合基质膜的制备

在上述PI非对称膜上表层，均匀涂覆一层PAA溶液，随后进行上述热亚胺化反应，得到表面修饰的PI非对称膜，标记为MPI.

分别在PAA溶液中添加一定量的ZIF-8、Cu3（BTC）2、LDH颗粒，经超声、搅拌，去气泡后，再涂覆到PI非对称膜上表层，经过热亚胺化，可以制得三种非对称混合基质膜，分别标记为PI/ZIF-8、PI/ Cu3（BTC）2和PI/LDH.

2.3 结构表征

傅里叶变换红外（FTIR）光谱测试在日本Nicolit Magna-IR-550 型红外光谱仪进行. 多孔颗粒结构采用日本理学 D/max-rC型X射线衍射（XRD）仪测定，光源为Cu Kα辐射，管电压40 kV，管电流100 mA. 热重（TG）分析用德国Netzsch STA449 F3型热重分析仪，在氮气氛围下，以10 °Cmin-1的升温速率测试. N2吸附-脱附等温线在美国Micrometrics ASAP 3020型吸附仪上测定，比表面积通过BET法计算. 扫描电镜通过日本JSM-6360LV型真空扫描式电子显微镜观察.

2.4 透气性能测试

气体透气性能的测定采用济南兰光公司Labthink VAC-V1渗透仪. 将制备的膜材料制成圆形膜样，有效面积为7.069 cm2. 温度为25 °C，压差设置为0.1 MPa，测试前抽真空8 h以上.

图1 （a）单体聚合形成聚酰胺酸（PAA）及（b）聚酰胺酸缩聚形成聚酰亚胺（PI）示意图Fig.1 Schematic diagrams of （a） polymerization of polyamide acid （PAA） and （b） polycondensation of polyimide （PI）

图2 PAA和PI非对称膜的傅里叶变换红外（FTIR）光谱图Fig.2 Fourier transform infrared （FTIR） spectra of PAA and PI asymmetric membrane

3 结果与讨论

3.1 非对称混合基质膜的结构表征

图2为PAA和 PI非对称膜的红外谱图. PAA经过高温亚胺化以后成为PI，PI谱线在1724 cm-1附近出现的强峰和1776 cm-1处的弱峰分别归属于酰亚胺基团中C=O的对称振动和非对称振动. 在1376 cm-1附近的峰归属于酰亚胺基团中的C-N振动. 1243和1090 cm-1处的两个峰对应二苯醚结构中C-O的对称振动和非对称振动，表明经过热亚胺化反应后成功制得PI非对称膜.

图3是LDH、ZIF-8和Cu3（BTC）2的XRD图谱. 其中图3（a）LDH的谱图峰形尖而窄，结晶度好，在衍射角2θ = 11.58°，23.34°，34.62°处出现LDH层状结构的三个特征衍射峰，24分别对应（003）、（006）、（009）面，层间距为0.764 nm. 图3（b）中ZIF-8的峰值在2θ = 7.30°，10.34°，12.68°，14.66°，16.42°，18.00°，22.08°，24.50°，26.66°，29.64°处，图3（c）在衍射角2θ = 6.66°，9.44°，11.58°，13.38°，18.99° 处呈现Cu3（BTC）2的特征峰，符合文献25，26中的报道，表明成功合成了这两种金属有机框架结构材料.

图4为掺杂颗粒、PI非对称膜和PI/颗粒非对称混合基质膜的热失重曲线，颗粒的质量分数都是5%. 从图中可以看出PI非对称膜在500 °C前结构保持完整，热稳定性远高于一般工业上分离气体对温度的要求. 而Cu3（BTC）2和ZIF-8分别可以在330和500 °C前结构保持稳定，因此在热亚胺化过程中结构保持稳定. LDH在200 °C前的失重是层间水蒸气的脱去，超过300 °C后，随着LDH层间水和阴离子的脱除，其结构发生变化，转化为金属复合氧化物. LDH的有序层状结构转化为无序孔道，比表面积和孔容增加. 加热到450-500 °C时，碳酸盐完全转变为双金属复合氧化物. 因此我们在实验前对LDH进行了预处理，550 °C加热5 h，优化其孔性质. 混合基质膜的热稳定性由掺杂颗粒和PI共同决定，除PI/ Cu3（BTC）2在330 °C开始分解外，PI/ZIF-8和PI/LDH的热稳定性均高达500 °C.

图3 （a） LDH，（b） ZIF-8和（c） Cu3（BTC）2的X射线衍射（XRD）谱图Fig.3 X-ray diffraction （XRD） patterns of （a） LDH，（b） ZIF-8，and （c） Cu3（BTC）2

图4 掺杂颗粒、PI和PI/颗粒非对称混合基质膜的热失重（TG）曲线Fig.4 Thermogravimetry （TG） curves of Fillers，PI，and PI/particle mixed matrix membranes

图5是Cu3（BTC）2、ZIF-8和LDH的N2吸脱附等温线，其中Cu3（BTC）2和ZIF-8在低压阶段吸附量急剧上升，表明材料内部存在大量微孔. Cu3（BTC）2在高压阶段吸附量的再次上升，是颗粒间相互堆积形成的孔. Cu3（BTC）2、ZIF-8和LDH的BET表面积是分别是1300、738和232 cm2g-1，孔体积分别是0.56、0.32和0.26 cm3g-1.

图6分别为PI非对称膜，MPI非对称膜以及PI/ZIF-8非对称混合基质膜的扫描电镜图. 从图6（a）的PI非对称膜表面图可以观察到经相转化法制备得到的膜的皮层粗糙，因为液固相转变过程中，膜皮层的溶剂DMAC和去离子水交换速率不同导致表面不平整，从其截面图6（b）可以观察到PI非对称膜结构，在多孔支撑层的上部是1 μm左右的致密层，致密层连续而光滑，与支撑层结合紧密. 图6（c）显示经表面修饰后，MPI非对称膜的表面均一平整，没有明显缺陷，图6（d）的MPI膜截面图显示致密层被加厚到20 μm左右，并且整个致密层紧密相连. 图6（e）显示PI/ZIF-8非对称混合基质膜表面掺杂很多ZIF-8颗粒，连续相和分散相接触良好，没有明显缝隙，从其截面图6（f）可以看出ZIF-8颗粒分散在皮层，致密层厚度约为20 μm. 因为气体的选择分离由致密层完成，调控致密层中掺杂颗粒的性质和含量可有效提高膜的气体分离性能.

图5 Cu3（BTC）2，ZIF-8和LDH的N2吸脱附曲线Fig.5 N2adsorption/desorption isotherms of Cu3（BTC）2，ZIF-8，and LDH particles

图6 PI非对称膜的表面（a）和截面（b），MPI非对称膜的表面（c）和截面（d），PI/ZIF-8非对称混合基质膜的表面（e）和截面（f）的扫描电镜（SEM）图Fig.6 Scanning electron microscopy （SEM） images of surface （a） and cross section （b） of PI asymmetric membrane，surface（c） and cross section （d） of MPI asymmetric membrane，surface （e） and cross section （f） of PI/ZIF-8 mixed matrix membrane

3.2 非对称膜的透气性能

表1列出了气体性质，表2列出的是PI非对称膜，MPI非对称膜以及PI/ZIF-8、PI/LDH和PI/Cu3（BTC）2三种非对称混合基质膜对气体CH4、N2和CO2的透过量以及对CO2/N2、CO2/CH4的理想选择性，透过量之间的比值为理想选择性SCO2/N2、SCO2/CH4.

修饰前气体透过量在PI非对称膜中遵循CH4＞N2＞ CO2规律，即随着气体分子摩尔质量的增大而减小，为典型努森扩散，这是由于直接制备的PI非对称膜皮层存在较大缺陷. 经过表面修饰以后，MPI非对称膜的气体透过量大幅度下降，尤其是大分子气体CH4和N2，气体透过量顺序调整为是CO2＞ N2＞CH4，为溶解扩散机理发挥作用. 修饰前后的这种变化归因于修饰层去除了PI的外表面缺陷，增厚了分离层厚度.

表1 气体性质Table 1 Properties of gases

我们通过气体透过量的相对变化（（PMMM-PM）/PM，其中PM及PMMM分别为MPI膜及混合基质膜的透过量）分析每种气体在非对称混合基质膜的透气性相对MPI非对称膜的变化程度. 如图7所示，PI/ZIF-8非对称混合基质膜相对于MPI膜，CH4和N2的透过量略微增加，CO2的透过量明显增加，ZIF-8的加入对三种气体渗透的影响程度为CO2＞ N2＞ CH4，因此CO2/N2和CO2/CH4的选择性同时增大，即PI/ZIF-8非对称混合基质膜的透气性和选择性同时增加. PI/LDH非对称混合基质膜对CH4，N2和CO2的透过量也都有所增加，LDH的加入对三种气体渗透的影响程度为CH4＞N2＞ CO2，当CH4和N2的透过量得到显著提高的同时CO2只得到微弱提高，因此CO2/N2和CO2/CH4的选择性减少. 对于PI/Cu3（BTC）2非对称混合基质膜，CO2、N2和CH4气体透气性均增加，Cu3（BTC）2的加入对三种气体渗透的影响程度相似，所以CO2/N2和CO2/CH4的选择性和MPI比较变化不大. 因此，多孔颗粒的加入都会增加气体的透过量，其中ZIF-8对CO2气体渗透的影响程度最大，使得PI/ZIF-8非对称混合基质膜同时提高了透气性和对CO2的选择性. LDH和Cu3（BTC）2的加入则增加透气性，而CO2的选择性得不到保证.

表2 PI，MPI，PI/ZIF-8，PI/LDH，PI/Cu3（BTC）2非对称混合基质膜的气体透过量（P）和CO2/N2，CO2/CH4选择性（S）Table 2 Gases permeance （P） and the idea selectivity （S） of CO2/N2and CO2/CH4in PI and MPI asymmetric membranes，and PI/ZIF-8，PI/LDH，PI/Cu3（BTC）2asymmetric MMMs

图7 PI/ZIF-8、PI/LDH和PI/Cu3（BTC）2非对称混合基质膜对不同气体渗透的相对变化Fig.7 Facilitation ratio of gases for PI/ZIF-8，PI/LDH，and PI/Cu3（BTC）2MMMs

图8 掺杂量对PI/ZIF-8非对称混合基质膜的透过量（a）和CO2/N2、CO2/CH4选择性（b）的影响Fig.8 Effect of doping concentration on the permeation （a）and CO2/N2，CO2/CH4selectivities （b） of PI/ZIF-8 MMMs

为进一步考察多孔颗粒掺杂量对非对称混合基质膜气体分离性能的影响，我们选择PI/ZIF-8非对称混合基质膜，改变ZIF-8的含量分别为1%、5%、10%和15% （w，质量分数），测定不同气体在其非对称混合基质膜中的透气性和理想选择性，结果如图8（a）和8（b）所示. 当ZIF-8掺杂量低于5% （w）时，PI/ZIF-8非对称混合基质膜对CH4、N2、CO2三种气体透过量均有所增加，CO2透过量增加最显著，因此CO2/N2和CO2/CH4的选择性均增加. 掺杂量高于5%（w）后，ZIF-8粒子使膜表面性质发生显著变化. 随着ZIF-8掺杂量的增加，CH4、N2、CO2三种气体的透过量都剧烈增加，表现出膜的高透气性，同时CO2/N2和CO2/CH4的选择性却下降. 据已有报道，27纯ZIF-8高透膜的CO2/N2和CO2/CH4理想选择性一般都为3左右. 非对称混合基质膜在ZIF-8掺杂量高于10%后，选择性显著降低，逐步接近纯ZIF-8膜的分离效果. 分析ZIF-8颗粒增多可能导致颗粒在表面层团聚，形成一定的堆积孔，或者掺杂颗粒数量过多导致两相接触变差从而降低选择性.

图9是本文PI/ZIF-8非对称混合基质膜CO2/CH4的选择透气性和其他文献28-37的比较，鉴于目前大部分文献中混合基质膜为对称膜，气体的透气性能采用透过系数（permeability，单位Barrer）表示，我们将MPI和PI/ZIF-8非对称膜的透过量乘以非对称膜的致密层厚度（约20 μm）得到其透过系数. 从图9数据点的比较可知，相对其他材料，MPI和PI/ZIF-8非对称膜的气体透气性较弱，但在ZIF-8掺杂以后，混合基质膜的选择性显著提高.

图9 本文MPI非对称膜和PI/ZIF-8非对称膜混合基质膜的CO2/CH4的分离性能和文献28-37的比较Fig.9 Comparison of the CO2/CH4separation performance of MPI asymmetric membrane and PI/ZIF-8 asymmetric MMM from literature28-37

4 结 论

本文选择PMDA和ODA作为单体，采用相转化法成功合成了PI非对称膜，通过简单地在非对称膜的致密皮层上再次涂覆PAA溶液进行修饰，并掺杂ZIF-8、Cu3（BTC）2、LDH三种多孔颗粒分别制备了PI/ZIF-8、PI/LDH、PI/Cu3（BTC）2三种非对称混合基质膜. 该系列非对称混合基质膜除PI/Cu3（BTC）2外，PI/ZIF-8和PI/LDH都具有很高的热稳定性. 多孔颗粒分散于非对称膜的致密层和PI膜在气体传输过程中联合发挥作用，ZIF-8、Cu3（BTC）2、LDH的分子筛分作用和聚合物膜的溶解扩散机理一致，即透气性遵循CO2＞ N2＞ CH4的规律，掺杂修饰后气体透过量均有所提高. 不同颗粒对气体的透过量具有不同的强化作用，其中ZIF-8颗粒使CO2的透过量明显大于CH4和N2，因此PI/ZIF-8非对称混合基质膜的透气性和选择性同时增加，当ZIF-8含量为5% （w）时，CO2/N2和CO2/CH4的选择性最大，分别为24和83. 本文提出了一种简单的制备非对称混合基质膜材料的新方法，随着多孔颗粒和聚合物膜材料的不断开发，其有效的组合将使非对称混合基质膜实现更高效的气体分离效果.

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摘要： 用2-溴吡啶通过乌尔曼反应修饰9-（4-苯胺基）-9-苯基芴合成了一种具有大体积空间位阻的双极性分子（PFPhDPy）, 这种化合物因其大的空间位阻、芴优异的双极型传输特性、共轭阻断结构以及吸电子的吡啶官能团而有望获得良好的热稳定性、稳定的无定形态、高的三线态能级和良好的双极性特征. 热重分析曲线表明其失重5%的分解温度为336 °C. 差示扫描量热曲线显示将该化合物加热到190 °C既没有熔化现象也没有结晶现象, 意味着该化合物具有高的形貌稳定性. 通过密度泛函理论计算, 该化合物的最高占有轨道（HOMO）和最低未占有轨道（LUMO）完全分离, 说明该化合物具有双极性特征, 通过磷光光谱得到三线态能级为3.0 eV. 紫外光谱显示该化合物不依赖于溶剂效应的三个特征吸收峰分别为276、298和308 nm. 荧光光谱在二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇和乙腈溶剂中随着溶剂的极性增加光谱发生蓝移, 其最大发射峰从390 nm转变为363 nm. 另外, 该化合物的结构分别通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）、氢核磁共振（1H NMR）和碳核磁共振（13C NMR）谱进行了结构表征.

关键词： 9,9′-二芳基芴； 苯胺； 位阻； 傅克反应； 前线分子轨道

中图分类号： O644

doi: 10.3866/PKU.WHXB201509011

Asymmetric Polyimide Mixed Matrix Membranes with Porous Materials-Modified Surfaces for CO2/N2and CO2/CH4Separations

GONG Jin-Hua WANG Chen-Hui BIAN Zi-Jun YANG Li HU Jun*LIU Hong-Lai
（School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，P. R. China）

Membranes with both good permeation and selectivity are highly desired for gas separations. We synthesized a polyimide （PI） asymmetric membrane using the phase-inversion method, and then modified the surface with a mixture of porous fillers and poly（amic acid） （PAA）. The porous fillers included the metal organic framework （MOF） of Cu3（BTC）2（copper benzene-1,3,5-tricarboxylate）, the zeolite imidazole framework （ZIF） of ZIF-8, and the porous hydrotalcite of MgAl-LDH. A series of asymmetric mixed-matrix membranes （MMMs）were obtained after surface coating and thermal amidation. The MMM structure, CO2, CH4, and N2permeance, and the ideal gas selectivity were investigated. With the surface modification, the morphology of the surface separation layers of the asymmetric PI/ZIF-8, PI/LDH, and PI/Cu3（BTC）2MMMs significantly changed, and the gas separation performance changed accordingly. The PI/ZIF-8 asymmetric MMM with 5% （w） ZIF-8 doping exhibited both enhanced ideal gas selectivity and permeance； the CO2/N2and CO2/CH4selectivity were as high as 24 and 83, respectively. Thus, this surface modification provides improved MMM gas separation performance.

Mixed matrix membrane； Gas separation； Surface modification； Polyimide； ZIF-8

一种基于2，2′-二吡啶胺功能化的新型空间位阻型9，9′-二芳基芴的设计、合成及其光电性质研究

赵祥华1,*黎小胜1周 莉1吴娜娜1杨性坤1袁顺东2,*丁冬雪3许 辉3

（1信阳师范学院化学化工学院，河南 信阳 464000；2中国石油大学（华东）理学院，山东 青岛 266580；3黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室，哈尔滨 150080）

June 12，2015； Revised: August 28，2015； Published on Web: August 28，2015.

. Email: junhu@ecust.edu.cn； Tel/Fax: +86-21-64252630.

O646

10.3866/PKU.WHXB201508282

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China （973） （2013CB733501） and National Natural Science Foundation of China （91334203，21376074）.

国家重点基础研究发展规划项目（973） （2013CB733501）及国家自然科学基金项目（91334203，21376074）资助