粉煤灰基胶结充填材料早强剂实验研究

陈维新,　李凤义,　胡　刚,　刘世明,　肖福坤,　关显华

(1.黑龙江科技大学 矿业研究院, 哈尔滨 150022; 2.黑龙江科技大学 黑龙江省煤矿深部开采地压控制与瓦斯治理重点实验室, 哈尔滨 150022)



粉煤灰基胶结充填材料早强剂实验研究

陈维新1,李凤义1,胡刚1,刘世明1,肖福坤2,关显华1

(1.黑龙江科技大学 矿业研究院, 哈尔滨 150022; 2.黑龙江科技大学 黑龙江省煤矿深部开采地压控制与瓦斯治理重点实验室, 哈尔滨 150022)

针对粉煤灰大量加入胶结材料后降低材料性能的问题,通过实验室正交实验,找到一种早强剂配方,得到粉煤灰占充填材料固体质量80%以上,水固比为0.94,8 h抗压强度大于0.9 MPa,1 d抗压强度大于3 MPa、3 d抗压强度大于4 MPa,平均初凝时间100 min的最终材料配方。按配方比例在桃山矿井下工业实验后,证明该材料能够适应井下环境,具有快凝、早强、接顶率高等优良特点。

充填材料; 粉煤灰; 早强剂

大掺量粉煤灰胶结充填材料可以有效降低充填材料的造价,但是,它也会降低早期强度,延长凝结时间,严重影响充填效果。因此,高效的早强剂成为大掺量粉煤灰胶结充填材料能否实现早强的关键因素。不同的早强剂作用机理和效果不同,对大掺量粉煤灰充填材料而言,因成分复杂,同时考虑到早期与后期物理力学等性能,选取合适的早强剂是该问题的突破口[1-3]。笔者采用五种化学试剂作为材料的早强剂,通过正交实验选择合理的配方,希望在井下实验证明其具有工业应用价值。

1　粉煤灰活化实验与分析

1.1原材料

实验采用黑龙江龙煤集团七台河分公司矸石电厂的废弃粗粉煤灰,外观呈灰褐色。胶结剂包括42.5快硬硫铝酸盐水泥、生石灰(CaO质量分数为90%以上)、脱硫石膏(SO3质量分数为30%以上)。外加剂包括粉煤灰活化剂(有效成分为硅酸盐等)、悬浮剂。早强剂包括ZQJ-1(氯盐)、ZQJ-2(硫酸盐)、ZQJ-3(氟硅酸钠)、ZQJ-4(三乙醇胺)、ZQJ-5(碳酸锂)。

1.2实验方案

通过之前实验，得到充填材料的组分配方为800份粗粉煤灰、898份水、100份水泥、25份石灰、15份石膏、3份粉煤灰活化剂、2份悬浮剂。组分配方养护龄期8 h、2 d、3 d的抗压强度σc为0.68、2.00、2.68 MPa,初凝时间t为145 min。将ZQJ-1、ZQJ-2、ZQJ-3、ZQJ-4、ZQJ-5掺量作为五个因素A、B、C、D、E,选用L16(45)正交表,如表1所示。掺量为相对于水泥所占质量分数。根据正交方案将活化剂加入到组分配方实验后,得到实验结果,如表2所示。

表1　正交表水平及因素

先将粉煤灰活化剂、粗粉煤灰、水倒入搅拌器内,搅拌10 min后,在标准养护箱中静置4 h,静置期间每隔1.0～1.5 h搅拌5 min。活化过程结束后,其他原材料按组分配方比例用电子天平称好,同时倒入电动搅拌器中充分搅拌10 min,得到浆料。将一部分浆料倒入试模中,标准养护后用WDS-50A得到不同龄期的抗压强度。将另一部分料浆一次装满维卡仪试模,立即放入标准养护箱养护,0.5 h后开始第一次测定,当试针沉至距底板4±1 mm时,即达到初凝状态,记录初凝时间[4]。因为该材料的初凝时间与终凝时间间隔不超过20 min,所以以初凝时间表示材料的凝结时间。

表2　正交实验方案及结果

1.3回归分析

初凝时间概率分布见图1。对初凝时间结果做回归分析,可得初凝时间的正态概率分布及因素A～E的回归系数,其最优回归方程为

Yt=131.75-7.55XA-4.5XB-5.3XC-

1.5XD+0.4XE。

对回归结果做方差分析,得到F值为23.09,P值为3.71×10-5,F值远大于P值,因此模型具有统计学意义。从回归方程可知,除因素E对充填材料缓凝作用外,其他都对充填材料有速凝作用,且因素A对充填材料的速凝作用最明显。

图1　初凝时间正态概率

抗压强度正态概率见图2。对抗压强度不同龄期结果做回归分析,可得不同龄期的抗压强度的正态概率分布图及因素A～E的回归系数,不同龄期的抗压强度的最优回归方程为:

Y8h=0.549+0.080XA+0.006XB+0.011XC+

0.003XD-0.009XE,

Y1d=1.480+0.323XA-0.104XB+0.102XC+

0.129XD-0.136XE,

Y3d=1.895+0.577XA-0.160XB-0.093XC+

0.003XD+0.198XE,

Y28d=2.111+0.910XA-0.007XB-0.053XC-

0.024XD+0.012XE。

从回归方程可知,因素A能有效增加充填材料28 d内的抗压强度,因素B对8 h抗压强度有积极影响,因素C对8 h和2 d抗压强度有积极影响,因素D对8 h、2 d、3 d抗压强度有积极影响,因素E对3 d和28 d抗压强度有积极影响。 对回归结果做方差分析,得到各龄期抗压强度F值均远大于P值,因此模型具有统计学意义[5-7]。

图2　抗压强度正态概率

煤矿或金属矿采出矿岩后,围岩应力重新分布,这就要求充填后的充填材料具有快凝、早强的特性,才能有效支撑上覆岩层，保证地表无沉陷。充填浆料通过泵送入采空区,要有一定时间的流动性,初凝时间一般大于90 min。如选择材料3 d内的抗压强度及初凝时间作为优选标准,选择ZQJ-1 0.1%、ZQJ-2 1%,ZQJ-3 0.1%,ZQJ-4 0.3%,ZQJ-5 0.2%为粉煤灰的早强剂配比。结合组分配方得到的最终配方为:800份粗粉煤灰、898份水、100份水泥、25份石灰、15份石膏、3份粉煤灰活化剂、2份悬浮剂、0.8份ZQJ-1、8份ZQJ-2、0.8份ZQJ-3、2.4份ZQJ-4、1.6份ZQJ-5。该配方水固比为0.94,其中,粉煤灰占固料的83%。

按原材料最终配方比例,通过实验步骤制得的料浆倒入试模后标准养护,测得初凝时间约为110 min,终凝平均时间为120 min。各龄期抗压强度,如图3所示。由图3可知,材料3 d内抗压强度发展迅速,后期强度稳定增大,符合充填采矿对材料快凝、早强的要求。

图3　配方各龄期抗压强度

1.4微观分析

采用日立S-4800型电子显微镜,可以得到粉煤灰基胶结材料硬化后不同龄期的SEM图谱,如图4所示。

由扫描电镜分析可知,粉煤灰基胶结材料水化8 h,即生成放射状生长针状钙矾石。材料水化1 d,水化产物中针状钙矾石的尺寸明显增大。 材料水化 7 d,针棒状钙矾石逐渐被局部生成的凝胶包裹。从水化物生成的微观结构来看,各种水化物交织生长、相互耦合,共同促进了硬化体的增长,并没有因为不同原材料水化产物生成的早晚而相互影响和破坏[8]。

1.5力学特性分析

按最终配方制得实验块后,通过WDS-50A压力机可以得到各龄期应力-应变曲线,如图5所示。由图5可知,不同龄期的应力-应变曲线均可分为四个阶段:第一阶段为压缩阶段,曲线曲率逐渐增大,应力增加量逐渐大于应变增加量;第二阶段为弹性阶段,曲率斜率近似常数,应力与应变基本成线性关系;第三阶段为塑性变形阶段,曲线曲率逐渐减小,到达抗压强度峰值;第四阶段为屈服破坏阶段,曲线曲率逐渐增大,试块产生明显裂纹,直至完全破坏丧失强度[9]。

图4　粉煤灰基胶结材料不同龄期的SEM照片

由材料的力学特性可知,材料作为充填体有以下两个优点:一是在受压破坏时表现出很强的塑性。其破坏过程为缓慢渐进的,而不是突发的。这对矿山充填的井下安全极为有利。二是屈服后残余强度高,约为极限强度的60%～80%,说明充填体具有良好的承载能力。

2　井下固化性能试验

选某矿平均煤厚为1 m、煤层倾角为12°的采空区作为试验地点,充填一条长宽高分别为2、1、1 m,长边沿倾角布置的充填体,验证材料在井下环境的固化性能以及充填体接顶的情况。

充填浆料的封闭空间由充填袋、模板、支柱构成。充填前先在采空区支设木支柱,然后在木支柱内架设模板,最后在模板内挂设充填袋,将充填袋的入料口和排气口置于模板外。

制备充填料浆前,先将水平均注入两个搅拌器(每个1.5 m3),按配方比例加入粗粉煤灰和激发剂搅拌10 min后静置,静置期间每隔1～1.5 h搅拌5 min,此时井下温度为13 ℃。活化4～8 h后,开始制备充填浆料时,先将石灰、石膏、水泥、早强剂、 悬浮剂加入搅拌器后搅拌约5～10 min。将泥浆泵浸入矿车里，成浆后通过消防软带泵送入充填袋中。

充填将要结束时,对由充填袋入料口接取的浆料进行检验。接取的料浆一部分在井下用维卡仪测定初凝时间,一部分倒入7.07 mm×7.07 mm×7.07 mm三联试模,在井下养护后在实验室用WDS-50A压力机测定单轴抗压强度,结果如表3所示。

表3　平均单轴抗压强度及凝结时间

试验证明充填材料3 d内的抗压强度较实验室略高,这可能是源于现场搅拌更加充分,后期强度稳定增长。充填材料的凝结时间较实验室略短,这是由于井下的养护温度较低。从现场充填情况来看,充填完毕后,充填袋在90 min就有自承能力,可将模板拆掉,接顶率超过95%。充填效果如图6所示。

图6　拆模后充填体效果

3　结　论

(1)早强剂能使粉煤灰基胶结充填材料的性能大大改善,最终早强剂配方水固比大于0.9,粉煤灰占充填材料固体质量分数83%,有效降低了胶结充填材料的造价,且材料能够消化大量废弃粉煤灰,有利于环境保护。

(2)加入早强剂的粉煤灰基胶结充填材料,8 h即能生成大量钙矾石,是材料早期强度的主要来源,并随龄期的增加大量胶凝不断生成,是材料后期强度的主要来源。材料在受压状态下表现出很强的塑性,在屈服后也具有较高的残余强度。这些特性为充填体能及时支撑顶板不被破断,防控覆岩地表不变形,达到良好充填采煤效果提供有力技术保证。

(3)用实验室配方在井下进行固化性能试验,材料性能与实验室材料配方性能基本一致,说明该充填材料已具备充填工业应用的条件。

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(编辑徐岩)

Experimental research on early strength agent of fly-ash-based cement filling material

CHENWeixin1,LIFengyi1,HUGang1,LIUShiming1,XIAOFukun2,GUANXianhua1

(1.Institute of Mining Research, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.Heilongjiang Ground Pressure & Gas Control in Deep Mining Key Lab, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper arises from the necessity of improving the poor-performance materialdue to the addition of a high volume of cementing material into fly ash by developing the best ratio of early strength agent using orthogonal experiment and producing an optimum formula of filling materials. The newly developed novel formula consists of fly ash accounting for over 80% of solid mass in filling material; the 0.94 of water-solid ratio; after-8-hour compressive strength more than 0.9 MPa; after-1-d compressive strength more than 3 MPa ;and after-3-d compressive strength more than 4 MPa; the average initial setting time of 100 min. The industrial experiment on the ratio formula in underground of Taoshan mine proves that the material capable of a better adaptation to the environment in underground mine boasts advantages such as rapid solidification, early strength, and higher rate of support.

filling materal; fly ash; early strength agent

2015-05-02

黑龙江省发展高技术产业(非信息产业)专项资金项目(FW12A018)

陈维新(1984-)，男，山西省忻州人，助教，硕士，研究方向：充填采煤，E-mail:287760448@qq.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.03.008

TD823.7

2095-7262(2015)03-0265-05

A