离子交换树脂法在天童森林内外氮素湿沉降观测中的应用

李丹丹， 苏渝钦， 周陶冶， 郑泽梅， 王希华

（1.华东师范大学 生态与环境科学学院，上海 200241；2.华东师范大学 浙江天童森林生态系统国家野外科学观测研究站，上海 200241；3.华东师范大学 生态与环境科学学院 上海市城市化生态过程与恢复重点实验室，上海 200241）

0 引 言

目前，化石燃料燃烧和农田施肥量增加等人类活动的加剧使得大气氮沉降量明显增加并趋于全球化［1］.大气化学传输模型模拟结果表明，包括中国在内的东南亚地区已成为继北美和欧洲之后的第三大氮沉降集中区［2］.长江三角洲作为中国东部最大和最重要的经济区，经济的高速发展使该地区成为了全国氮素湿沉降最高的地区之一［3－4］，并且随着社会经济的进一步发展，该地区的氮素湿沉降量还会持续升高［5］.作为长江三角洲地区地带性植被的常绿阔叶林是我国最复杂、生产力最高、生物多样性最丰富的植被类型之一，对该地区的环境保护和维持区域碳平衡具有重要作用［6］.加大我国常绿阔叶林地区森林内外氮素湿沉降（穿透雨的氮素沉降和大气降水中的氮素沉降）的监测力度，摸清氮素湿沉降在森林内外的分配格局，将有助于了解长江三角洲地区的生态环境现状，对该地区生态环境的可持续发展管理具有重要的指导价值.

传统的森林内外氮素湿沉降观测多采用降水采集法进行［7－9］.该方法采用雨量器收集林内外降水，虽然费用低，样点布置灵活，但是需要人工频繁采样，耗时费力［10］.目前国内多采用降水降尘自动采集仪进行氮素湿沉降观测［11－12］.该方法自动采集降水能节省人力，但采集装置放置于林内时，凋落物常堵塞接雨装置，易造成机械故障，由此产生的对降水事件响应的不稳定性会增加观测结果的不确定性.此外，如果无法及时测定采集的降水样品，会引起样品中反应性无机氮含量和组分发生变化，从而增加观测结果的误差［13］.采用离子交换树脂法进行氮素湿沉降观测时，离子交换树脂的交换官能团能吸附降水中的阳离子（N）和阴离子（NN），并将之分别固定在树脂上带异电荷的官能团上，增强它们的稳定性，极大地减少了对样品的储存要求［13］；同时，该方法测定氮素湿沉降量无需考虑降水量，观测装置简单并可多点布置，能弥补降水降尘自动收集仪仅为观测单点沉降量的不足.离子交换树脂法在国外氮素湿沉降的观测中已得到广泛应用［14－16］，近些年在我国也逐步得到推广［17－18］.

宁波天童地区是我国典型常绿阔叶林的重要集中区，本研究基于离子交换树脂法对天童森林内外氮素湿沉降量进行了为期两年的观测（2011年3月至2013年2月），分析了森林内外氮素湿沉降的组分分配特征和季节变化规律，以期为研究常绿阔叶林的氮循环过程及其对氮沉降响应的研究奠定基础.

1 材料与方法

1.1 研究区域

研究地点位于浙江天童森林生态系统国家野外科学观测研究站站区内（北纬29°48′，东经121°47′，海拔160 m）.研究区域隶属浙闽山地常绿阔叶林生态区（VA1）东部，气候属中亚热带湿润季风气候.年平均气温16.2°C，最热月平均气温28.1°C，最冷月平均气温4.2°C.年降水量1 374.7 mm，多集中于夏季（6—8月），占全年降水量的35%～40%，冬季（12—2月）冷而干燥，仅占全年降水量的10%～15%（见图1）.

1.2 不同品牌树脂交换率和浸提回收率的比较

因本研究中2011年3月至11月使用了科密欧717和732离子交换树脂，2011年12月起使用国药集团生产的717和732离子交换树脂.考虑到离子树脂的交换率和浸提回收率会影响观测结果的稳定性和精度［19］，为了保证观测数据的一致性，采用室内模拟降水比较了两种品牌树脂对氮素离子（N4和N）的交换率和浸提回收率.

式中，Ec表示离子交换树脂的交换率（%），Cs为标准溶液中N或N的浓度（mg／L），Ca为滤过液中N或N的浓度（mg／L），Cb是对照处理滤过液中N或N的浓度（mg／L）.

模拟降水完成后，往PVC管内加入1 mol／L KCl浸提液30 mL，将离子交换树脂转移至塑料瓶中，在摇床上振荡60 min后过滤，测定该滤过液中N和N的浓度.共重复上述浸提步骤3次.根据下式计算浸提回收率：

1.3 森林内外氮素湿沉降观测

森林内外氮素湿沉降分别选在观测站的气象观测场和附近的木荷林内进行.在气象观测场和木荷林内分别随机选择5处放置观测装置，装置构造同盛文萍等［13］.每月更换一次装有阴阳离子树脂各5 g的PVC管.用1 mol／L的KCl溶液50 mL对取回的树脂进行浸提，在摇床上振荡60 min后过滤，测定滤过液中N和N的浓度，共重复上述浸提步骤3次.每月的氮素湿沉降量DIER（kg·N／（hm2·月））的计算方法如下：

式中：Cex为3次滤过液中N或N的浓度总和（mg／L），Vex为KCL浸提液的体积（L），A为观测装置的降水采集面积（m2），100为单位换算系数，为模拟降水实验中各浓度浸提3次之后的离子回收率的平均值，为离子回收率的修正系数.氮素湿沉降量为硝态氮和铵态氮湿沉降量之和.

图1 观测期间（2011年3月至2013年2月）天童地区月均温和降水量Fig.1 Monthly air temperature and precipitation in Tiantong from March 2011 to February 2013

1.4 数据分析

采用相关分析判断月尺度上降水量对林内外氮素湿沉降的影响.采用独立样本T检验比较林内外间氮素湿沉降月总量和年总量的差异.分析前，首先判断各组数值是否满足正态分布，如不满足，则进行对数转换以满足统计分析的假定条件.本统计分析采用SPSS 13.0软件完成，相关分析和独立样本T检验显著性设定为α＝0.05.

2 结果

2.1 树脂的交换率和浸提回收率

科密欧和国药集团树脂对0.5～5 mg／L标准混合溶液中N的交换率分别达到96.9%～99.4%和96.6%～99.9%，对N的交换率均为100%（见表1），说明两种品牌树脂对N和N的吸收能力均很强.

表1 科密欧和国药集团离子交换树脂对铵态氮（NH4＋）和硝态氮（NO3－）的交换率（平均值±标准差）Tab.1 The exchange efficiencies of ammonium nitrogen and nitrate nitrogen Kemiou and Sinopharm Ion－exchange resin（mean±std.）

提回收率呈升高趋势，变异系数则呈减小的趋势，说明增加浸提次数能有效地提高树脂吸附N和N的回收量和测定误差.相比国药集团树脂，科密欧树脂对各浓度混合液中N和N的浸提回收率的变异系数较大（见表2），说明该品牌树脂的浸提回收能力不稳定，而国药集团树脂在离子浸提回收能力的稳定性上明显高于科密欧树脂.

表2 1mol／L KCl溶液对科密欧和国药集团离子交换树脂中铵态氮和硝态氮的回收率＊Tab.2 The extraction efficiencies of 1 mol／L KCl for ammonium nitrogen and nitrate nitrogen in the ion－exchange resin of Kemiou and Sinopharm

2.2 森林内外氮素湿沉降的季节动态

森林内外硝态氮湿沉降月总量分别在0.22～3.73 kg·N／（hm2·月）和0.13～2.85 kg·N／（hm2·月）之间波动（见图2），均呈现出秋冬季较高、夏季较低的季节动态特征.森林内外铵态氮湿沉降月总量在0.17～1.35 kg·N／（hm2·月）和0.21～1.44 kg·N／（hm2·月）之间波动，春季湿沉降量略低于其他季节.

森林内外硝态氮与铵态氮湿沉降量的比例分别在0.3～3.2和0.3～2.6之间波动，春夏季硝态氮湿沉降量低于铵态氮，而秋冬季硝态湿氮沉降量则高于铵态氮.林内外硝态氮与铵态氮湿沉降量的比例的年平均值均为0.9，说明从全年看天童森林内外硝态氮与铵态氮的湿沉降量基本持平.

相关分析表明，本研究区域林内外氮素湿沉降量与降水量的相关性并不显著（P＞0.05）.在降水丰沛的夏季，天童森林内外氮素湿沉降量并不高（见图1和图3），如观测期间2011年梅雨季（6、7月）、台风季（8月）的降水量可分别占全年降水量的29.09%和15.02%，而这两个季节林内氮素湿沉降量仅占全年总沉降量的9.54%和6.90%，林外仅占到8.07%和8.32%.观测期间，天童森林内外氮素湿沉降量高峰均出现在降雨量较小的秋冬季节（见图1和图3），森林内外氮素湿沉降量最高值出现在2011年11月，分别为4.90 kg·N／（hm2·月）和3.95 kg·N／（hm2·月）（见图3）.独立样本T检验显示，2011年3月（P ＝0.045）、5月（P＝0.04）和8月（P＝0.025）林内氮素湿沉降量要明显高于林外，其他月份林内外氮素湿沉降量差异不显著（P＞0.05）.

图2 天童林内（a）、林外（b）硝态氮、铵态氮湿沉降量及比例的季节动态（2011年3月—2013年2月）Fig.2 The seasonal dynamics of nitrate nitrogen and ammonium nitrogen wet deposition fluxes and the ratio of nitrate nitrogen and ammonium nitrogen inside（a）and outside（b）Tiantong forest from March 2011 to February 2013

图3 天童森林内外氮素湿沉降总量的季节动态特征（2011年3月—2013年2月）Fig.3 The seasonal dynamics of wet nitrogen deposition inside and outside Tiantong forest from March 2011 to February 2013

2.3 森林内外氮素湿沉降年总量

观测期间，天童森林内硝态氮沉降年总量为8.49kg·N／（hm2·年），林外为8.09 kg·N／（hm2·年）；林内铵态氮沉降年总量为10.37 kg·N／（hm2·年），林外为9.51 kg·N／（hm2·年）；林内氮素湿沉降年总量为18.86 kg·N／（hm2·年），林外为17.61 kg·N／（hm2·年），较林内低7.10%，二者没有显著性差异（P＞0.05）（见表3）.

表3 天童森林内外氮素湿沉降年总量Tab.3 The annual wet nitrogen deposition fluxes in inside and outside Tiantong forest kg·N／（hm2·年）

3 讨 论

3.1 离子交换树脂法在氮素湿沉降观测中的应用

尽管采用离子交换树脂法进行氮素湿沉降观测时，可以采用多点布置以降低林内外降水空间变异性所带来的观测误差［10］，然而实际应用中还需考虑离子的交换率、回收率及其稳定性.基于离子交换树脂法的工作原理是吸附降水中的阳离子（N）和阴离子（N、N），并将之分别固定在树脂上带异电荷的官能团，因此在往PVC管中添加离子树脂时，可以将各5 g的阴阳离子树脂分层多次加入PVC管中，这种添加法会有效提高强降雨时阴阳离子对雨水中氮离子的吸附能力（即交换率）.本研究中由于不同品牌间离子树脂的回收率及其稳定性存在差异，尤其是科密欧树脂的回收率和稳定性的不理想（见表2），会带来观测结果的误差.降水模拟实验发现，离子回收率会随着浸提次数的增加而增加，而误差逐渐减小（见表2）.因此，本研究林内外监测中也进行了3次浸提，并使用离子回收率对测定结果进行了修正，以减少离子回收不完全对测定结果的影响.在今后使用离子交换树脂法进行森林内外氮素湿沉降观测时，在保证树脂交换率稳定性的前提下（如选择质量高的树脂及多层添加的方法），还应尽可能多次浸提以实现高的离子回收率.

3.2 森林氮素湿沉降的季节变异、林内外差异及组分分配

本研究发现月尺度上降水量与氮素湿沉降量的相关关系并不显著，与氮素湿沉降与降水量正相关的理论假设及部分研究发现月降水量与氮素湿沉降的显著正相关关系不一致［3，12－13］.主要原因可能在于本研究区域所属季风气候、夏季台风和农事活动对氮素湿沉降季节动态的影响较大，降水的影响被削弱.本地区受梅雨静止锋影响，梅雨季节多呈现阴雨天气，连续的雨水冲刷能有效地改善空气质量；台风能从海洋带来洁净空气，所以即使梅雨和台风季的降水量大，但氮素沉降量并不高（见图3）.本区域在秋季具有较高的氮沉降量（见图3），可能是该段时间当地农民为充分利用冬日前的光热条件，为培育壮苗和增高果树抗冻能力而加大有机肥施用量，从而产生大量氮素排放和挥发［4，13］；另外据气象资料显示具有氮素湿沉降最高值的2011年11月，该月较往年高温高湿，出现两次连阴雨，3次大雾和7天霾日，使得大气中的氮素不易扩散，而上述两个原因导致的大气中聚集的氮素会随着降水沉降下来.

天童森林内外的沉降量在部分季节存在差异（见图3），与降水过程中对叶子表面的干沉降的冲刷和淋洗有关［14，21］.植物叶片是氮素干沉降的重要载体，这些沉积在叶片表面的氮物质或被叶片吸收，或被降水淋洗和冲刷下来［14，21］.当降雨量较小时，干沉降多被植物叶片吸收，林内氮素湿沉降多低于林外，而当降雨量较大时，叶片表面的干沉降会被降水冲刷，林内氮素湿沉降多高于林外［20］.本研究地点处于降雨丰沛的中亚热带地区，林内氮素湿沉降年总量高于林外的结果符合上述降水量大的地区林内氮素湿沉降多高于林外的普遍规律（见表3）.

天童森林内外的硝态氮和铵态氮沉降量基本持平，年平均值均为0.9（见图2），与长江三角洲地区的平均值0.80相近［4］，高于我国的平均值0.39［22］、中国森林的平均值0.47［23］及中国东部森林的平均值0.46［20］，但要低于经济发达地区或国家如美国纽约的平均值1.48［24］和加拿大的平均值1.38［25］.硝态氮与铵态氮沉降量的比值大小能部分反映氮素湿沉降的来源［4］，硝态氮形式的沉降多来自于化石燃料的燃烧，而铵态氮形式的沉降多来自于农事活动，天童地区的平均值为0.9，说明化石燃料与农事活动对本区域氮沉降的影响相当.

3.3 区域性特征对氮素湿沉降的影响

天童森林内外氮素湿沉降年总量为17.61 kg·N／（hm2·年）（见表3），与中国森林的平均值16.6 kg·N／（hm2·年）相近［23］，低于长江三角洲地区的平均值27.2 kg·N／（hm2·年）［4］，高于我国的平均值9.9 kg·N／（hm2·年）和中国东部森林的平均值9.8 kg·N／（hm2·年）［20］.

综合中国东部其他森林的氮沉降数据文献［20］和本研究的结果发现，天童森林氮素沉降符合中国东部森林生态系统林内外氮素湿沉降量由北向南逐渐增加的趋势（见图4），这种纬度地带性趋势暗含着一部分降水量对氮素湿沉降的直接影响［20］.但是，天童氮素湿沉降量要高于相近纬度和降水量的江西大岗山、千烟洲及湖南会同（见图4），应与本地区能源消耗多带来高的氮排放量有关.因为据资料显示近10年江西省、湖南省能源消耗量为121.29t／（km2·年）和224.34t／（km2·年），而浙江省的能源消耗达则1 093.86t／（km2·年）［26］.

图4 中国东部森林氮素湿沉降与纬度的关系Fig.4 The relationship between latitudinal gradients and wet nitrogen deposition fluxes outside forests in eastern China

4 结 论

在使用离子交换树脂法进行森林内外氮素湿沉降观测时，在保证树脂交换率稳定性的前提下，还应尽可能多次浸提以实现高的离子回收率.基于离子交换树脂法观测得到天童森林内外氮素湿沉降的季节动态和组分分配特征：森林内外硝态氮沉降均呈现出秋冬季较高、夏季较低的季节动态特征；森林内外铵态氮沉降量春季略低于其他季节；天童森林内外氮素湿沉降量的季节动态受到本研究区域所属季风气候、夏季台风和农事活动的综合影响；从全年看天童森林内外硝态氮与铵态氮的沉降量基本持平，表明化石燃料燃烧与农事活动对本地区氮素湿沉降的影响相当；天童森林内氮素湿沉降年总量大于林外，氮素湿沉降年总量符合中国东部森林氮沉降量从北向南逐渐增大的趋势.

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