1111型GdFePO超导体的合成与位错

梁重云，车仁超

（复旦大学 先进材料实验室 化学系，上海 200438）

超导体铁砷化合物的Tc高达26K的发现启发了寻找结构相似的新超导体［1］.这些超导材料包括LiFeAs，AEFe2As2（AE＝碱性稀土金属），REFePnO（简称1111；RE＝稀土元素，PN ＝磷族元素），AEFeAsF和硫系材料［2-8］.此前，报道的绝大多数工作集中在砷基化合物，迄今为止它们具有目前最高的Tc值（＞50K）.相反，关于这些材料的磷基化合物的数据仍然很缺乏，关于超导起源的两类材料的问题依然不清楚.REFeAsO本身在无掺杂元素时没有超导性，但其电阻率和磁化率却在温度依赖曲线中约150K处出现异常的转变［9］

近年来，PrFePO和NdFePO在3K附近也发现了超导性.氧气退火会影响化学均匀性，并且Tc会相应增加［10］.LaFePO材料在de Hass-van Alphen振荡时测量的Fermi表面表明：Fermi小块中带间的散射和萎缩占主导地位［11-12］.尤其在FeSe超导体中观察到了从P4／nmm到Cmma的转变［13］.在真空中1373K成功合成了La1-xFePO（0≤x≤0.2）［14］.铁硒化合物和铁碲化合物在450～550℃通过固相反应合成［15］.此外，超导性可以通过掺杂氟引进，从而导致反铁磁自旋密度波（SDW）的不稳定和Fermi表面嵌套.锰掺杂可以通过拆对效应抑制 Ba0.5K0.5Fe2As2的超导转变温度［16］.

尽管如此，调节FeP体系超导体的超导机理并没有达成共识.在我们以前的研究中，高品质的LaFePO通过两步固相法合成［17］.REFePnO体系的新成员GdFePO通过和文献［13］类似的方法合成.GdFePO的超导性能可以通过合成之后在氧气氛围中退火进行调整.透射电子显微镜（TEM）观察表明沿C方向的位错缺陷会影响超导性能.该研究结果可能从结构的观点提供FeP体系超导体的新解释.

1 实验过程

1.1 合成实验

本文采用类似于文献［13］的方法合成GdFePO多晶样品.为了研究在低氧气氛围中后续的退火处理怎样影响GdFePO的超导性能，合成的样品被分成2个相等的部分并且分别放进2个同样的石英管中.在其中1个管子里加入少量的Gd2O3粉末，另外1个管子中不加.添加Gd2O3粉末的目的是为了在后退火处理中引入少量的氧气.烧结温度为1200℃，烧结时间和第1次的相同.

1.2 测试表征

利用布鲁克D8型号的X线衍射仪（XRD），采用Cu Kα1（40kV，40mA）为光源扫描得到XRD图谱；采用牛津多参数测量系统（Maglab-Exa-12）测量磁化强度和电阻率的温度依赖性；超导样品的电阻率是一个标准的4点探针技术测量；利用电子透射电子显微镜（JEM-2100F）观测纳米颗粒的表面形貌.

2 结果与讨论

图1a是合成的GdFePO样品的X线衍射图谱.XRD图谱上的所有的衍射峰都可以指标化为4方Gd-FePO晶胞，其晶胞参数为a＝3.859，c＝8.132，P4／nmm空间群.图1b是计算出的XRD曲线，这个XRD理论模拟是在Cerius2软件中用反射计算机代码计算得出的.图1b中的插图是模拟的结构模型，展示了GdFe-PO晶体的简要结构模型，类似于众所周知的LaFePO晶体.每个基本晶胞包括内部的8个原子和2个亚单位.图1b中模拟的XRD图谱揭示了主要的结构特征，并与实验结果完全符合.图1c是烧结后GdFePO产物的低倍SEM图，清楚地显示了超导材料中晶粒的层状结构特征.可以看到有很多厚度约为10nm的薄条带.显而易见，样品中层状GdFePO的相很纯，结晶度很高.

图1 GdFePO烧结前后的表征图谱

值得注意的是，固相粉末煅烧时所用的实验条件和合成参数对GdFePO超导相的形成起到关键作用.之前的工作表明：合成后在低氧的压力下有利于GdFePO超导性的形成，这些可以由电子能量损失谱（EELS）数据中Fe的L2，3峰和 O的 K峰来证实［18］.

图2a是GdFePO样品退火前后的磁化率曲线.退火过程是用约0.1g的GdFePO粉末在密封的有氧源的相同的石英管中完成的.强大的抗磁信号表明后处理后的GdFePO样品有宏观超导性.相反，尽管随着温度的降低敏感性会降低，但是没有后处理的GdFePO样品却没检测到抗磁信号.图2b显示了Meissner屏蔽体积为温度的函数，从而证实了块状超导性.超导（SC）的体积分数是基于磁化、试样的几何体积和施加的磁场估算的.因为在实验中交流磁化率是测量得到的，损耗峰（x″）（此处未显示）可以用来再次确认转变温度.测试样品的超导体积分数在低于5K时高达50%，低于2K时更是高达90%以上.这些证实了我们的超导样品的高质量，这与SEM的观察结果是一致的.图2c是GdFePO样品后处理前后在5Oe条件下电阻率的温度依赖曲线.在后处理过程的GdFePO样品能够观察得到零电阻率，而没后处理过程的GdFePO样品则不能观察到.由电阻率的发生点定义的超导临界温度（Tc）大约是6.1K.

图2 GdFePO的物理变化曲线

最令人惊讶的是，从磁化率敏感曲线上210～260K之间可以看到一个反常情况，这可能与后续实验中的反铁磁性（AF）有关（图2a）.从300K开始，磁化率几乎随着温度的降低呈线性增加，但是后处理的GdFe-PO样品和没后处理的GdFePO样品分别在216K和210K急剧下降.后处理之后，整体敏感性降低，260K异常转移到210K并且变得不那么明显.而当温度接近6.1K时发生了超导转变.为了确认这种反铁磁性转变确实发生在块体本身而不是其他磁性杂质上.在强磁场和低温下测量后处理GdFePO样品的磁滞回线，如图2d所示.这个区域的磁滞回线呈线性特征，但是没有循环性.即使用更加精细的条件扫描＜50Oe下的磁场范围，还是没有磁滞回线圈观察到.当温度上升到250K时，某种程度上在大于3000Oe的磁场区域内可以看到饱和状态.这表明从铁磁性到反铁磁性的转变.上述证据强烈证明了M-T曲线上在260K观察到的异常现象是源于GdFePO样品本身而不是其他磁性杂质.从XRD图和SEM图中也可以看出产物的结晶度是相当高的.从痕量显微镜和X线衍射检测中不能检测到残留杂质的痕迹.为了研究这个反铁磁序在电阻率传输电子上的散射阻断效果，对温度的依赖性在如200～300K的高温下进行测量.在210～260K的异常现象没有观察到，因此电阻率源于流动的电子.这不同于常规的铜氧化物的超导机制，而是基于输送载体的Mott绝缘体掺杂.

为了研究超导发生的退火效应，着重研究了GdFePO的晶体缺陷（图3）.使用Tecnai F20透射电子显微镜进行衍射衬度成像.因此，建立了GdFePO超导性和后处理之间的关系.图3a和图3b分别是GdFePO后处理前后的微结构.暗场图使用弱电子束g＝001记录了晶体缺陷.例如，一个晶粒被嵌入在几组平行的位错.大部分晶粒边界被捕获在位错网络的内部.图3d是相应的电子衍射图案，这些位错线是沿着GdFePO晶体的（001）面很好堆叠的.这些TEM证据揭示了平行位错矩阵存在于图3a～图3b晶面.如此高密度的位错导致明显的结构扭曲和临位区域的应变场，并因此成为了一种强散射中心类型的超导电子.所以，大量的位错线可能固定了传输电子，破坏超导态.与此相反，少量的位错可以在后处理之后的GdFePO产物中检测得到.晶粒经过培养变得更均匀.此外，晶粒的完整性得到了提高，晶体缺陷大大减少.因此，位错密度本质上取决于后退火处理.后退火可能使原来的GdFePO变成GdFePO1-x，这是一个反化学计量的磷族元素化物，与文献［14］中描述的类似.

图3 GdFePO晶体变化

众所周知，FeAs体系中的超导性可以通过抑制自旋密度波（SDW）的顺序发生.但是反铁磁性的顺序尚未在FeP体系中发现.LaFeAsO是一个较差的金属，呈现Pauli顺磁性.在FeAs体系的超导性中，异常的自旋密度波（SDW），比热和磁化率发挥着关键作用.用荧光粉取代砷，超导序之间的竞争和自旋序应该被Fe-P和Fe-As之间的粘结长度调整.此外，散射和电子云之间的重叠发生了变化.尽管GdFePO原来的反铁磁顺序依然不清楚，但是基于我们上面的分析和实验数据可知后处理抑制了反铁磁顺序并且诱导了超导的发生.

总之，通过固相反应法和熔融法合成了新的磷族氧化物GdFePO.在GdFePO中观察到了反铁磁序和超导性的共存.两者的竞争可以通过合成后的后退火处理来调整.我们的发现的意义在于在FeP中发现了反铁磁转变，后退火能够有效地减少位错密度，这对超导性有重要影响.

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