黄铜在含硫酸盐还原菌的模拟冷却水中的腐蚀行为

1　试验

试验所用的SRB菌株为脱硫弧菌，购于日本微生物保藏中心，编号JCM 14930。

模拟冷却水中的各离子质量浓度(mg·L-1)如下：Ca2+20,Mg2+6,HCO3-122,SO42-360,Cl-300,Na+380。pH为7.85[6]。培养液采用APIRP-38液体培养基[7]。经高压灭菌后的模拟冷却水溶液与富集到第三天的含菌培养基以10∶1(体积比)的比例混合，作为试验介质，试验温度为(37±1) ℃。

试验材料为HSn70-1铜合金，主要成分(质量分数/%)为:Cu 70.1，Sn 0.80，As 0.06，余量为锌。将铜合金板加工成1 cm×1 cm试片，背面焊上铜导线，所有非工作面用环氧树脂封装。工作面经1～6号砂纸打磨后，依次用乙醇、去离子水清洗，放入烘箱中低温干燥待用，使用前经紫外线照射消毒。

电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线测试在CHI660D电化学工作站上完成。采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，文中电位若无特指均相对于SCE。电化学阻抗谱的测试频率范围为50 mHz～100 kHz，激励信号为5 mV的正弦波，用Zview软件拟合曲线。极化曲线的电位扫描范围为-350～350 mV(相对于开路电位)，扫描速率为1 mV/s。黄铜表面形貌采用日立SU-1500型扫描电子显微镜进行观察，联用HORIBA公司EMAX能谱仪进行元素分析。

2　结果与讨论

2.1黄铜表面分析

将黄铜挂片浸泡在含菌溶液中14 d，可以发现挂片表面逐渐被微生物膜所覆盖。图1为黄铜试样在接种SRB的模拟水中浸泡14 d后的表面形貌及EDS能谱分析结果。由图1(a)可见，试验所用的脱硫弧菌为2～6 μm的略微弯曲的圆筒状菌，被胞外聚合物以及腐蚀产物包裹附着在金属表面形成疏松多孔的微生物膜和腐蚀产物膜。

(a)　SEM图

(b)　EDS分析图1　黄铜在接种SRB的模拟水中浸泡14 d后的表面形貌及能谱Fig. 1　SEM image (a) and EDS spectrum (b) of copper alloy in SRB inoculated medium for 14 d

EDS分析结果表明，黄铜电极表面含有铜，锌，碳，氧和一定量的硫，其中碳含量占近一半，应该主要来自微生物及其胞外聚合物，另外还有一定量的金属氧化物和硫化物。

硫酸盐还原菌将溶液中SO42-还原成H2S同时自身获得能量，因此其生长过程会对周围环境产生影响。试验过程中含菌模拟水的pH随时间略有下降(从开始时的7.85下降到5 d时的7.62)，之后由于模拟水中含菌量的降低，pH又逐渐回升。

2.2电化学阻抗谱分析

图2为黄铜电极在无菌和含SRB的模拟水中浸泡不同时间的Nyquist图。在不含菌的试验介质中，黄铜电极的Nyquist图显示一个容抗弧的阻抗特性，表现一个电容(双电层电容)与一个电阻(电荷转移电阻)并联的特征[8]，而黄铜电极在含菌介质中的Nyquist图则显示出存在两个时间常数，说明电极表面有膜电容的产生[9]。

(a)　无菌

(b)　含菌图2　黄铜电极在无菌(a)和含菌(b)模拟水中浸泡不同时间的Nyquist图Fig. 2　Nyquist plots of copper alloy immersed in the medium without (a) and with (b) SRB

由图2可见，在无菌介质中，黄铜电极的阻抗值随着浸泡时间的延长而增大，而在含菌介质中，电极阻抗值则随着浸泡时间的延长而显著减小。可用图3(a)和(b)的等效电路分别来拟合图2中无菌和含菌体系中电极的电化学阻抗谱[8]。其中，Rct为电极表面反应的电荷转移电阻，Qt为金属/介质表面的双电层电容，Rf为膜层电阻，Q2为膜层电容。采用Zview软件进行拟合，结果如表1所示。

从表1可以看出，在无菌溶液中黄铜电极的电

表1　铜电极在两种试验介质中浸泡不同时间的电化学阻抗谱拟合参数值Tab. 1　Fitting results of EIS of copper alloy immersed for different times in two different mediums

(a)　无菌

(b)　有菌图3　黄铜电化学阻抗谱的等效电路图Fig. 3　Equivalent circuits used for fitting the impedance spectra of copper alloy electrode in the mediums with (a) and without (b) SRB

荷转移电阻Rct随着浸泡时间的延长而增大，浸泡1 h 时Rct为10.4 kΩ·cm2，14 d后Rct增加到23.1 kΩ·cm2，增大了一倍以上，同时双电层电容随时间逐渐减小，说明在无菌介质中黄铜电极的耐蚀性能随浸泡时间的增加而增大，这可能与无菌介质中黄铜电极表面随时间不断生成的保护性氧化物膜有关，或者试验介质中的有机物分子在电极表面形成稳定的保护膜，使阻抗增大[10]；而在含菌溶液中黄铜电极的电荷转移电阻Rct则随浸泡时间的延长而减小，浸泡1 h时Rct为11.6 kΩ·cm2，14 d后Rct只有2.0 kΩ·cm2，减小了四倍以上，同时双电层电容随时间显著增加，说明含菌溶液中电极腐蚀反应的阻力减小。可能是SRB及其生物膜吸附在黄铜电极表面，一方面SRB参与了腐蚀电池的阴极反应而使阴极反应阻力减小，阴极极化率下降[11-12]。另一方面生物膜下含硫离子的厌氧环境也抑制了黄铜表面保护性的氧化物膜的形成，从而使阳极溶解过程更容易进行。表1还显示，在含菌试验介质中，电极表面的膜电阻和膜电容均随时间延长逐渐增加，这可能是由于腐蚀产物膜和生物膜的逐渐生长增厚，而膜中的导电性CuS、Cu2S连续相逐渐被小分子酸侵蚀而导致生物膜内缺陷增多，增加了生物膜的微孔，按照多孔电极模型[13]，膜电容应随多孔膜的增厚而逐渐增加。另外，表1显示含菌溶液中的溶液电阻Rs出现明显下降趋势，这主要是由于SRB生长代谢可将乳酸或蛋白质等大分子物质分解为分子量较低的乙酸和丙酮酸，使溶液电导率增加，因而出现Rs下降的现象[14]。

2.3动电位极化曲线分析

图4为黄铜电极在无菌与含菌试验介质中浸泡不同时间的极化曲线。表2为根据极化曲线计算得到的腐蚀电流密度。由表2可见，含菌溶液中电极的腐蚀电流密度要大于无菌溶液中。在无菌溶液中，随着浸泡时间的延长，电极腐蚀电流密度逐渐减小，从浸泡前期(1 d)的0.96 μA·cm-2到浸泡后期(14 d)的0.83 μA·cm-2，说明黄铜电极的耐蚀性能有所提高；而在含菌体系中，随着浸泡时间的延长，电极腐蚀电流密度从浸泡第1天的1.31 μA·cm-2逐渐增大到浸泡第14天的11.04 μA·cm-2，说明含菌溶液促进了黄铜电极的腐蚀。极化曲线试验结果与阻抗谱结果相吻合。

一般认为，SRB促进金属腐蚀的原因是由于其参与了腐蚀的阴极过程。首先在缺氧条件下，水发生电离产生去极化剂的H+。

(1)

由于金属铜、锌、铁表面的析氢过电位较高，氢气较难析出，H+被还原后在金属表面吸附积累成氢原子层，使阴极反应受到一定程度的抑制。当溶液中存在SRB时，SRB自身存在的氢化酶能够将吸附在电极表面的氢原子层消耗掉，从而促使阴极反应的顺利进行；同时SRB通过生长代谢将SO42-还原成H2S[15-16]，进而电离成具有腐蚀性的HS-和S2-：

(2)

(3)

(4)

另外微生物在金属表面的附着起到了屏蔽溶解氧的作用，在缺氧的微生物膜下金属部位成为阳极，膜下SRB生成的HS-吸附在黄铜电极表面[17]，使得膜下金属局部pH降低，铜表面电位产生差异[18]，导致黄铜合金中电位较负、活泼性较大的锌组分发生溶解[19-20]，而在HS-的吸附下，铜也可逐渐氧化为Cu+。

(5)

(6)

生成的Zn2+直接进入溶液，而由于溶解的Cu2+和Cu+不稳定，会与溶液中的HS-和S2-发生如下反应：

(7)

(8)

(9)

SRB的阴极去极化作用加速了黄铜腐蚀的进行，而当溶解的金属阳离子Cu+与Cu2+与溶液中的HS-和S2-反应生成Cu2S和CuS致密硫化物覆盖在黄铜表面时，又会暂时阻碍黄铜腐蚀反应的进行，这就对应了电化学阻抗谱(图2)和极化曲线(图4)显示的黄铜耐蚀性能先增大、后减小的趋势。

图4　黄铜电极在两种介质中浸泡不同时间的极化曲线Fig. 4　Polarization curves of copper alloy immersed for different times in two mediums

浸泡时间/d无菌体系Ja/(μA·cm-2)含菌体系Ja/(μA·cm-2)10.961.3130.914.38140.8311.04

2.4丝束电极测试分析

在含菌试验介质中测量丝束电极的单电极腐蚀电位极差(丝束电极中单电极间腐蚀电位的最大差值:E最正-E最负)随时间变化规律以及浸泡1 d与14 d的丝束电极腐蚀电位分布图，如图5与图6所示。

图5　丝束电极在接种SRB的模拟水中浸泡不同时间的腐蚀电位极差Fig. 5　Corrosion potentied difference of the electrode in SRB containing soaltion for different times

(a)　1 d

(b)　14 d图6　丝束电极在接种SRB的模拟水中浸泡不同时间的表面电位分布图Fig. 6　Potential distribution on the surface of the electrode in SRB containig solution for different times

图5表明，丝束电极在含SRB的试验介质中浸泡初期，单电极腐蚀电位极差值较大，最大达到28 mV。从图6(a)可以看出，电极表面的电位分布较不均匀。图5显示，随着浸泡时间的延长，丝束电极单电极间腐蚀电位极差值逐渐减小，150 h后减小到2 mV左右并基本稳定，从图6(b)的电极电位分布图可知，大多数单电极的电位保持一致，且单电极间的电位波动较小。这可能是因为在浸泡初期，SRB不均匀吸附在电极表面，使得所形成的微生物膜分布不连续、不均匀，因而使微生物腐蚀主要发生在局部区域(微生物膜下)，从而造成初期单电极间腐蚀电位极差值较大；浸泡中后期随着SRB的大量繁殖和在电极表面的吸附，附着在电极表面的微生物膜逐渐增厚并趋于均匀，最终使丝束电极的各个单电极上全面覆盖基本一致的微生物膜，造成微生物膜下较为均匀的微生物腐蚀，因此使浸泡后期各单电极电位基本保持不变。

3　结论

(1) 在含菌溶液中浸泡14 d的黄铜挂片表面覆盖有明显的微生物膜，EDS分析显示主要元素为碳，另外还有一定的金属氧化物和硫化物。

(2) 电化学阻抗谱结果表明，在无菌溶液中黄铜电极的电荷转移电阻Rct随着浸泡时间的延长而略有增大，说明电极耐蚀性能的增强；在含菌溶液中黄铜电极的电荷转移电阻Rct则随浸泡时间的延长而减小，说明含菌溶液中电极腐蚀反应的阻力随时间而减小。

(3) 极化曲线显示，含菌溶液中电极的腐蚀电流密度明显大于无菌溶液中；无菌溶液中黄铜电极的腐蚀电流密度随浸泡时间的延长逐渐减小，而在含菌体系中电极腐蚀电流密度随浸泡时间的延长显著增大，浸泡14 d的腐蚀电流密度比浸泡1 d时增大到8倍以上。

(4) 浸泡初期含菌溶液中丝束电极的单电极腐蚀电位极差值较大，最大为28 mV；随着浸泡时间的延长,丝束电极单电极间腐蚀电位极差值逐渐减小，150 h后减小到2 mV左右并基本稳定。浸泡初期电极表面发生局部区域的腐蚀，浸泡后期发生较为均匀的微生物腐蚀。

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Corrosion Behavior of Brass in Simulated Cooling Water Containing Sulphate-reducing Bacteria

WANG Xue-juan, GE Hong-hua, ZHANG Min, ZHOU Guo-ding, LIAO Qiang-qiang

(Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

The electrochemical corrosion behaviour of brass in simulated cooling water containing sulphate-reducing bacteria was investigated by electrochemical impedance spectroscopy, polarization curve, wire beam electrode measurement, scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). SEM photographs and EDS analysis indicated that a slimy layer or biofilm formed on electrode surface in solution containing SRB, and the elements such as Cu and S were detected. According to the results of electrochemical measurements, the brass electrode impedance increased and the corrosion current density decreased with the immersion time in sterile solution. The impedance of brass electrode decreased and the corrosion current density significantly increased in solution with SRB. The results of wire beam electrode measurement showed that at the initial stage of immersion, the largest potential difference of the electrode surface was relatively high and then decreased with immersion time, indicating electrochemical inconsistency of the surface which may be caused by the uneven biofilm at that stage, and causing corrosion in local region.

brass; simulated cooling water; sulphate-reducing bacteria; wire beam electrode; electrochemical impedance spectroscopy; polarization curve

10.11973/fsyfh-201510011

2015-01-13

上海市科委项目(10DZ2210400; 14DZ2261000)；上海市教委科创重点项目(12ZZ173)

葛红花(1967-),教授,博士,从事腐蚀电化学相关研究,13371895962,gehonghua@shiep.edu.cn

TG172

1005-748X(2015)10-0952-05