水溶性咪唑啉酰胺对小分子有机酸的缓蚀性能

刘公召,李华宇,杨振声,邱克强

(1. 沈阳工业大学 理学院,沈阳 110870;2. 沈阳工业大学 材料与工程学院,沈阳 110870)

水溶性咪唑啉酰胺对小分子有机酸的缓蚀性能

刘公召1,李华宇1,杨振声2,邱克强2

(1. 沈阳工业大学 理学院,沈阳 110870;2. 沈阳工业大学 材料与工程学院,沈阳 110870)

采用静态挂片失重法、电化学方法、扫描电子显微镜分析研究了水溶性咪唑啉酰胺在小分子有机酸中的缓蚀性能，并考察水溶性咪唑啉酰胺的最佳加入量。结果表明,在甲酸、乙酸质量浓度均为250 mg/L的混合溶液中，50 ℃条件下，水溶性咪唑啉酰胺加入量为15 mg/L时，缓蚀率可达97.1%；极化曲线及阻抗谱测试结果与静态挂片失重法结果一致，通过扫描电镜可以看出水溶性咪唑啉酰胺可以在碳钢表面成膜起到保护作用。

咪唑啉酰胺；缓蚀性能；成膜性能；缓蚀率

炼油厂常减压装置的初馏塔顶、常压塔顶和减压塔顶(简称“三顶”)及塔顶的冷凝冷却系统主要存在着低温腐蚀(小于120 ℃)[1]。早期原油蒸馏“三顶”的腐蚀介质主要是HCl-H2O体系，采用过的缓蚀剂有7019、尼凡丁、兰4-A、乌洛托品(六次甲基四胺)等缓蚀剂[2]，后来由于加工原油中硫含量的升高，腐蚀介质变为HCl-H2S-H2O体系，上述缓蚀剂或因保护膜易被H2S破坏，缓蚀效果较差，或因易在加剂釜底、阀门等处形成阻塞,大多已不被炼油厂采用，目前炼油厂“三顶”普遍采用咪唑啉类缓蚀剂。近年来由于常减压装置加工的高酸值原油越来越多[1,3-7]，部分炼油厂在蒸馏装置塔顶冷却系统出现小分子有机酸腐蚀问题，形成了HCl-H2S-小分子有机酸-H2O腐蚀体系。

SPE(Society of Petroleum Engineers)和NACE(National Association of Corrosion Engineers)研究发现原油中小分子有机羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸等[8-9]。小分子有机酸主要有以下几种来源[10-13]：油田酸化液、原油预处理添加剂[14]、原油电脱盐助剂、环烷酸热分解。例如，昌邑石化厂常减压装置“三顶”的水样中检测到有甲酸、乙酸等小分子有机酸，含量在10～100 mg/L范围内。陈希挺[15]、肯生叶[16]等研究了不同缓蚀剂对甲酸、乙酸腐蚀介质的缓蚀作用，小分子有机酸的存在使原油酸值变大，对设备的腐蚀严重，影响装置的长周期安全运行[17]。

咪唑啉型缓蚀剂能够与金属表面形成物理和化学双重吸附，具有良好的缓蚀效果，目前已经成为缓蚀剂领域的研究重点[18-19]。研究发现,水溶性咪唑啉酰胺在常减压装置HCl-H2S-H2O体系中有良好的缓蚀作用[20]，其中咪唑啉环可有效防止H2S对保护膜的破坏。本工作在前期研究基础上，考察了水溶性咪唑啉酰胺对小分子有机酸(甲酸、乙酸)腐蚀介质的缓蚀性能。

1　试验

1.1静态挂片失重法

静态挂片试验参照石油天然气行业标准SY/T 5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》进行。腐蚀介质为250 mg/L甲酸+250 mg/L乙酸混合溶液，试验温度为50 ℃，试验时间6 h。

试样材料为Q235碳钢，尺寸为40 mm×13 mm×2 mm。试片用水磨砂纸逐级打磨至1 000号，然后用蒸馏水冲洗、无水乙醇脱脂、电吹风吹干，放在干燥器中干燥24 h并称量，精确到0.000 1 g。用氨水将溶液pH调至7～8，然后将两个试片相距1 cm平行悬挂在含不同质量浓度缓蚀剂的腐蚀介质中，在50 ℃恒温水浴中悬挂6 h后取出，依次用丙酮、酸洗液、碱洗液清洗，无水乙醇中浸泡5 min，滤纸吸水、用冷风吹干，贮于干燥器中，放置1 h后称量。通过腐蚀前后挂片的质量差及挂片的表面积，计算腐蚀速率。

1.2电化学测试

电化学试验在CHI640A电化学工作站上完成。采用三电极体系，研究电极为10 mm×10 mm=Q235碳钢。试验溶液为250 mg/L甲酸+250 mg/L乙酸混合溶液。试样除工作面以外用环氧树脂涂封，测试前用砂纸打磨至2 000号并抛光，蒸馏水洗涤、丙酮除油，乙醇清洗后吹干备用。辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。试验温度为50 ℃，极化曲线电位扫描速率为0.01 V/s，扫描范围为-1.2～2.0 V(SCE,下同)，每次试验重复测定3次。电化学阻抗谱在开路电位下进行，频率范围为0.1～105Hz，交流电压信号幅值为10 mV。用Zsimp win分析软件对电化学阻抗谱进行分析。

1.3腐蚀形貌观察

取经过处理的10 mm×10 mm的Q235碳钢试片，在一定温度下分别向腐蚀介质和添加不同含量缓蚀剂的腐蚀介质中加入待测试的Q235碳钢，浸泡6 h后取出试片，经丙酮除油、酸洗、碱洗，并放入无水乙醇中浸泡约5 min，吹干后，用S-3400N扫描电子显微镜观察其表面形貌，分析腐蚀情况，研究不同含量缓蚀剂的缓蚀性能。

2　结果与讨论

2.1静态挂片失重法

静态挂片失重试验结果可以反应平均腐蚀速率。试验中，未添加缓蚀剂的一组可以观察到有气泡吸附在试片表面，说明产生了氢气，这种腐蚀为均匀活性析氢腐蚀，试验结束后溶液呈红褐色说明铁溶解为Fe3+。而添加缓蚀剂后溶液中的试片表面光滑，无此现象。用静态挂片失重法评价水溶性咪唑啉酰胺在试验溶液中加入不同质量浓度缓蚀剂的腐蚀情况，结果见图1。

图1　水溶性咪唑啉酰胺的静态挂片失重试验结果Fig. 1　Weight-loss results of water soluble imidazoline amide

由图1可见，随着水溶性咪唑啉酰胺的含量增加，Q235碳钢的腐蚀速率逐渐下降，缓蚀率逐渐增大。当缓蚀剂质量浓度为15 mg/L时，Q235碳钢腐蚀速率最低，仅有0.015 mm/a，缓蚀率高达97.1%，满足炼油厂常减压“三顶”缓蚀效果的要求。当缓蚀剂质量浓度继续增加到20 mg/L时，可以看到腐蚀速率略有增加，缓蚀率略有下降，这说明缓蚀剂的加入量有适宜的范围。所以当缓蚀剂含量为15 mg/L时，缓蚀效果最佳。

2.2电化学试验

图2为Q235碳钢在添加不同含量缓蚀剂的试验溶液中的极化曲线。结果表明，与空白溶液相比，添加缓蚀剂后，腐蚀电位变化不大，对阴极极化曲线几乎没有影响，但阳极区产生了明显的钝化现象，可以得出咪唑啉酰胺缓蚀剂为阳极型缓蚀剂。阳极区的钝化区间是由于缓蚀剂在金属表面形成了化学吸附，咪唑啉环及酰胺上多个氮原子上的孤对电子与金属铁的空轨道形成配位键，在金属表面形成稳定的化学吸附膜，而非极性的烷基碳链则背离金属表面形成一层疏水膜，起到了隔离作用，改变了金属表面的电荷分布和界面性质，使金属离子化过程受到阻碍，提高了腐蚀反应的活化能，腐蚀速率降低[22-24]。由图2可见，随着缓蚀剂含量的增加，钝化区间逐渐变长，维钝电流变小；当缓蚀剂含量为15 mg/L时，击穿电位为0.96 V，钝化区间为-0.02～1.30 V，维钝电流密度只有49 μA·cm-2，缓蚀效果最好。当缓蚀剂含量为20 mg/L时，维钝电流变化不大，但是击穿电位降低到0.73 V，说明形成的吸附膜不够致密。综上所述，当缓蚀剂含量为15 mg/L时，形成的化学吸附膜最致密，缓蚀能力最好。

图2　Q235碳钢在未添加和添加不同浓度缓蚀剂的 试验溶液中的极化曲线Fig. 2　Polarization curves of Q235 carbon steel in testing solutions without and with different concentrations of inhibitor

表1为极化曲线拟合结果。由表1可见,当缓蚀剂含量为15 mg/L时，缓蚀率可以达到94.31%。极化曲线法求得的缓蚀率与失重法结果相比有些差异，这是因为电化学测试所得到的结果是瞬态值，而失重法得到的结果是平均值，但总的变化趋势是一致的[25]。

表1　极化曲线拟合结果Tab. 1　Fitting results of polarization curves

图3为开路状态下Q235碳钢在试验溶液中添加不同质量浓度缓蚀剂的Nyquist图。其相应的等效模拟电路图可用图4表示，其中Rs为溶液电阻，Rt为电荷转移电阻，Cc表示双层电容。

图3　Q235碳钢在未添加和添加不同含量缓蚀剂 试验溶液中的Nyquist图Fig. 3　Nyquist plots of Q235 carbon steel in testing solutions without and with different concentrations of inhibitor

图4　等效模拟电路Fig. 4　Equivalent circuit

由图3可见,阻抗谱均为单一的容抗弧，只出现了一个时间常数，且随着缓蚀剂浓度的增加，阻抗弧半径逐渐变大。容抗弧的直径对应于电荷转移电阻Rt，Rt随着缓蚀剂质量浓度的增加而增大，说明随着缓蚀剂质量浓度的升高，Q235碳钢在腐蚀溶液中的腐蚀受到了抑制[26]。当缓蚀剂含量为15 mg/L时，阻抗弧半径最大，其电荷转移电阻Rt为11 290 Ω。当缓蚀剂质量浓度继续增加至20 mg/L时，阻抗弧半径反而略有变小，这与静态挂片失重法及极化曲线测试结果一致。

由电化学阻抗测试得出的电化学参数及由此计算的缓蚀率见表2。对比静态挂片失重法及电化学极化曲线法的数据可以看出三种评价方法数据吻合，随着缓蚀剂质量浓度的增加，缓蚀率逐渐提高，其在250 mg/L甲酸+250 mg/L乙酸混合溶液中有良好的缓蚀作用，并且在缓蚀剂质量浓度为15 mg/L时，缓蚀率最高可达91.88%。

表2　电化学阻抗谱等效电路拟合结果Tab. 2　Fitting results of EIS

2.3扫描电镜观察

图5为碳钢在含不同质量浓度缓蚀剂试验溶液中浸泡6 h后的表面形貌。由图5可见，未添加缓蚀剂时，碳钢表面腐蚀严重；当添加5 mg/L缓蚀剂时，腐蚀有所减缓，但是碳钢表面仍然大面积腐蚀；当添加10 mg/L缓蚀剂时，腐蚀已经被抑制，只有局部腐蚀，可能是由于缓蚀剂添加量不够，未能全部在碳钢表面吸附成膜；当添加缓蚀剂含量为15 mg/L时，可以看到碳钢表面几乎没有腐蚀，说明缓蚀剂已经在碳钢表面吸附成膜起到了保护隔离作用；当缓蚀剂添含量为20 mg/L时，碳钢表面也几乎没有腐蚀。

(a)　0 mg/L(b)　5 mg/L(c)　10 mg/L (d)　15 mg/L(e)　20 mg/L图5　添加不同质量浓度缓蚀剂碳钢表面形貌Fig. 5　Carbon steel surface with different concentrations of corrosion inhibitor

3　结论

(1) 水溶性咪唑啉酰胺对甲酸、乙酸腐蚀介质具有良好的抑制作用。

(2) 通过静态挂片失重法数据分析得出，当水溶性咪唑啉酰胺含量为15 mg/L时，腐蚀速率最低，仅有0.015 mm/a，缓蚀率最高，可达97.1%。

(3) 通过对电化学极化曲线分析可以看出，缓蚀剂对阳极影响较大，是阳极型缓蚀剂。当水溶性咪唑啉酰胺含量为15 mg/L时，腐蚀电流密度最低，缓蚀率最高，与静态挂片失重法结论一致。电化学阻抗谱分析得到单一的容抗弧，当缓蚀剂含量为15 mg/L时，容抗弧半径最大，其阻抗最大，缓蚀率最高。

(4) 水溶性咪唑啉酰胺可以有效减缓金属腐蚀，当水溶性咪唑啉酰胺含量为15 mg/L时，Q235碳钢表面光滑，几乎未发生腐蚀。

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Inhibition Performance of Water Soluble Imidazoline Amide in Small Molecule Organic Acid

LIU Gong-zhao1, LI Hua-yu1, YANG Zhen-sheng2, QIU Ke-qiang2

(1. School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China;2. School of Material Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

Weight-loss method, electrochemical methods and scanning electron microscopy (SEM) were used to study the inhibition performance of water soluble imidazoline amide in small molecule organic acid, the optimum amount of water soluble imidazoline amide was investigated. The results showed that when the formic acid and acetic acid concentration in the mixed solution was 250 mg/L, under the condition of 50 ℃, 15 mg/L water soluble imidazoline amide was added, the inhibition rate was the highest, up to 97.1%. Polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) test results coincided with those of static weight-loss method. The scanning electronic microscopy results demonstrated that a film could form on the surface of the carbon steel specimen to protect it from corrosion.

imidazoline amide; inhibition performance; filming performance; corrosion inhibition rate

10.11973/fsyfh-201510002

2014-10-25

973计划项目(2011CB606301)

刘公召(1963-),教授,博士,从事石油加工工艺及炼油助剂的研究,13664149291,liugongzhao666@163.com

TG174.42

A

1005-748X(2015)10-0910-04