西安明城墙砖石表面风化因素分析

赵光涛，李玉虎＊，张译丹，杜德新

（1陕西师范大学 材料科学与工程学院，陕西 西安710119；2西安唐皇城墙含光门遗址博物馆，陕西 西安710069）

西安明城墙始建于明洪武三年（1370年），是在唐长安城皇城的基础上扩建而成的，后历经各代的不断完善形成现在的规模，是我国现存最大、最完整的古代大型城垣建筑；其规模宏大，气势雄伟，具有较高的科学、历史和艺术价值，受到中外游客的青睐［1－2］。城墙基本为砖石结构，内部夯土。随温度、湿度等外部环境的变化，在砖体中发生吸收水分、水分迁移、水分蒸发等物理及化学变化，从而使外墙体出现一层白色而略显灰色的片状、鳞状、絮状以及针状结晶体，造成墙体表面砖石粉化、起鼓、开裂和脱落，且这种现象日趋严重。即使前几年修补的仿古青砖，同样存在着不同程度的风化现象。本研究以西安明城墙含光门部分为例，对风化因素进行了分析研究，对盐析进行了检测分析和模拟实验，期望这些结果对城墙保护具有积极借鉴意义。

1 西安明城墙墙体泛碱病害调研

如今的西安城墙纵然修葺一新，仍难逃风雨的侵蚀，暴露在大气中的砖坯墙体在自然环境下，受物理气候、大气污染、雨水、地面水、地下水和生物风化营力的作用，发生物理和化学变化。墙体内部的水分和可溶盐极易进行融冻和盐胀作用，致使表面出现诸多粉化、剥离、断裂的现象。在温湿度适宜的条件下，还有不同种类的植物生长，对砖体表面造成极大的危害。为了解城墙的砖质风化状况以及盐析的形成原因，分别在城墙不同位置取样并进行分析，以下是在南门—含光门一段城墙内侧调研时发现的主要病害。

1．1 苔藓和杂草

苔藓属于低等植物，依靠孢子进行繁殖，种类繁多，全世界约有23 000种苔藓植物。苔藓喜欢阴暗潮湿的环境，常见于石面、泥土表面、树干或枝条上，能分泌出一些酸性物质，溶解岩石表面。大量苔藓附着在城墙表面，其根系以及分泌的物质对墙体表面进行着连续的侵蚀和破坏，日积月累，墙体表面逐渐风化，出现空洞。生长于城墙砖缝中的杂草，其根系的扩张也对墙体表面构成严重危害。由图1可见，墙体表面生长着大量苔藓，造成砖体表面粗糙不平，形成很多孔洞。在砖缝中也生长着大量的杂草，其中一段夯土墙已经面临严重的悬空危险，长此以往将对周围居民的安全构成威胁。

图1 砖体表面附着的苔藓以及砖缝中生长的杂草Fig．1 Mosses and weeds located on brick surface and gap

1．2 可溶盐

可溶盐对于户外遗址的破坏作用已经成为世界上所有文物保护工作者面临的重大难题。常见的可溶盐主要有硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及氯化物，通过溶解、渗透、结晶、膨胀作用对文物遗址产生破坏作用。主要表现为：表面泛白、酥粉剥落、裂缝等，有的盐具有吸潮作用还会使表面潮湿。砖石文物上的可溶盐主要来自外界环境和自身材料，如地下水中的阴阳离子、空气中的粉尘还有砖石文物修补中常用的水泥等。地下水中的阴阳离子通过毛细作用，进入砖体的缝隙中，当温度升高时，孔隙中的水分不断蒸发，使盐分浓度增大，当达到饱和浓度时，可溶盐开始结晶，结晶时体积增大，对结晶体周围微孔结构产生压力，形成新的裂隙。当气温降低时，盐晶体从大气中吸收水分重新盐溶解变成盐溶液，渗入砖体内部，并将沿途的盐溶解，渗入新生的裂隙中。如此反复进行，使砖体内部裂隙不断扩大，直至表面破坏［3］。

可溶盐被公认是多孔材料文物的最大危害之一。城墙周围的护城河为城墙提供了源源不断的可溶盐离子，干燥的天气里，城墙遍身布满析出的盐晶，而且墙体斑驳，随处可见，酥粉剥落现象更是常见（图2）。可见墙体内部可溶盐含量较多，随着季节气候的变化溶解－结晶，日复一日侵蚀着墙体。

图2 墙体表面析出的盐分以及剥落现象Fig．2 Salt crystallization and peeling off phenomena on the brick wall

为了解西安城墙砖质的风化状况和析出可溶盐的形成原因，取不同高度盐化及风化砖样，分别进行XRD衍射分析以及离子色谱分析（IC）；确定其可溶盐成分，进而分析盐类溶解、结晶情况下成分、结构变化以及对砖质的影响。将搜集的表面风化残渣通过XRD检测分析，结果见图3及表1。

图3X射线衍射图谱Fig．3 X－ray diffraction pattern

表1X射线衍射检测结果Tab．1 Results of X－ray diffraction

检测结果显示，成分多为无水芒硝（Na2SO4），样品中还检测出一定量的石英和斜长石，可能为取样时混入风化的砖粉所致。西安明城墙风化产生的可溶盐，这些盐类的来源受到古建筑所用的特殊材料或环境影响，相关文献报道［4］城墙砖的主要成分含有大量斜长石和钾长石（KAlSi3O8），斜长石是钠长石（NaAlSi3O8）与钙长石（CaAl2Si2O8）混合组成的系列矿物的总称。

近代工业的飞速发展以及人口的迅速增长，导致大量有害气体排入大气中，造成了严重的环境污染，这些有害气体不仅威胁着人类的身体健康，也对我们的珍贵遗产造成严重的危害。暴露在室外的建筑遗产尤为受害严重：工业废气的排放，燃料的燃烧将空气中的氧气转变为氮、硫、碳的氧化物（如NO、NO2、N2O5、SO2、SO3、CO2、CO等），这些氧化物遇到空气中的水蒸汽而形成无机酸，与砖的主要成分如钠长石（NaAlSi3O8）、钾长石（KAlSi3O8）等发生化学反应，在表面产生可溶性物质随雨水流失，对户外砖质文物表面产生严重腐蚀。这些反应中生成了大量可溶盐和颗粒二氧化硅，其会溶解于水或者随水流失，在长期的侵蚀作用下使文物表面结构疏松，在外力作用下呈颗粒状流失。

此外，大气中的悬浮尘埃因带有正负离子，随潮湿空气黏附在砖石文物表面也会对文物造成腐蚀损害，这些缓慢而长期的反应日积月累，使文物表面疏松粗糙不平，进一步加大了受害面积。综上所述，长石风化产物均为含水的硅铝酸盐，除少量非晶物质外，主要为层状硅酸盐矿物。影响长石矿物风化的因素主要有温度、压力、pH值、有机酸和阴阳离子的种类和浓度、系统开放性和时间等［5－6］。

（1）温度：温度是影响长石风化的最活跃的因素。温度升高或者降低使矿物内部应力发生改变，以及通过水的结冰—融化过程造成破坏；同时温度可以影响微生物的生长和代谢，以及加速矿物内部的化学作用。

（2）压力：地壳运动引起的挤压、沉降、变形等都使砖体内部应力发生改变，结构遭到破坏。

（3）pH值：pH值的影响主要表现在绝大多数硅酸盐的溶解度随pH值的降低而增大，同时pH值还可以影响有机酸的存在状态和络合作用。

（4）有机酸和阴阳离子：有机酸可以降低体系的pH值，同时与矿物中的Si离子和Al离子发生络合反应。阴阳离子可以影响矿物表面的氧化还原电位，形成次生矿物，而半径小的金属阳离子还可以与硅酸盐中的阳离子相互交换，产生易溶盐。

（5）系统的开放性和风化时间：处在相对稳定和封闭的环境中时，矿物的风化作用达到动态平衡；而当处于开放状态时，风化产物不断迁移，促进风化作用不断进行。户外的城墙砖系统处于开放状态，且风化时间相当长，因此风化情况相对严重许多。

为了进一步确定城墙表面风化后析出可溶盐的成分，对样品进行离子色谱（IC）分析。检测结果显示，阳离子色谱图中Na＋的信号值最为明显（图4），阴离子色谱图中SO2－4的信号值最为明显（图5）。可以推断出在西安城墙表面析出的可溶盐中硫酸钠（Na2SO4）含量较多，而大量研究也表明硫酸盐是对建筑侵蚀破坏危害性最大的一种盐类。

硫酸钠的溶解度随温度变化较大，10℃时硫酸钠溶解度为9．69，而40℃时溶解度为48．89，当温度大于40℃以后，随温度升高，其溶解度降低。硫酸钠溶液的结晶产物主要为Na2SO4（无水芒硝）、Na2SO4·10H2O（芒硝）以及Na2SO4·7H2O三种，温度和湿度的变化对硫酸钠的结晶形态影响较大。常温下Na2SO4·10H2O饱和溶液的平衡相对湿度为93%左右，随着相对湿度的降低，Na2SO4·10H2O逐渐变得不稳定，并开始向Na2SO4转变，在温度为20℃、相对湿度为75%时，最容易发生硫酸钠结晶产物的相变。另外，当温度在32．4℃以上时，Na2SO4·10H2O就变得非常不稳定，结晶产物主要为Na2SO4［7］。

硫酸钠溶液的侵蚀还受到相对湿度（RH）的影响，低RH时生成Na2SO4晶体，较高RH时则主要生成Na2SO4·10H2O晶体。而在超饱和度相同的情况下，Na2SO4晶体结晶将产生比Na2SO4·10H2O晶体结晶大得多的结晶压力，这样Na2SO4晶体将会对城墙砖体产生更严重的破坏。

图4 表面析出物的阳离子色谱分析Fig．4 Cationic chromatography of surface deposition matter

图5 表面析出物的阴离子色谱分析Fig．5 Anion chromatography of surface deposition matter

2 可溶盐析出模拟实验以及结果讨论

在实验室模拟自然环境中可溶盐对砖的侵蚀过程，观察其破坏情况。本实验选择文献中常见的盐［8－9］，对古城墙砖的表面可溶盐的析出进行了模拟实验。

2．1 仪器与试剂

实验仪器：冻融试验机（东莞市正台测试仪器有限公司，ZT－CTH－800L），环境扫描电子显微镜（FEI公司）。

样品制备：取汉代青砖用切割机打磨成［长×宽×高（5cm×5cm×2cm）］块状。

试剂：氯化钠（NaCl），碳酸钠（Na2CO3），硫酸钙（CaSO4），硫酸钠（Na2SO4），试剂均为分析纯。

溶液配制：上述试剂均用蒸馏水配制成质量分数为5%的溶液［9］。

盐析的实验过程：将打磨好的砖质试样分别浸入盛有不同盐溶液的烧杯中，用保鲜膜密封杯口，浸泡一周后取出，自然状态下晾干，观察砖样表面盐溶液析出情况。

2．2 结果与讨论

刚从浸泡溶液中取出时四个样品均无析出现象；经过30min硫酸钠浸泡的样品边角处即开始泛白；3h后已经可以观察到晶体生长，此时碳酸钠才开始析出；而24h之后硫酸钠已经布满样品表面，碳酸钠也有大量析出，之后晶体析出情况不再有大的变化。而氯化钠和硫酸钙始终未见析出（图6）。可知硫酸钠晶体的生长相当快速。随着干燥时间的增长，可溶盐不断析出，砖的边角处不断有砖体粉化脱落现象发生，可见可溶盐对砖体的侵蚀持续进行。

在自然界中，干湿交替导致析盐是普遍存在的现象。盐溶解使盐进入砖块孔隙中，干燥时水蒸气不断蒸发，盐分随着水蒸气的挥发而被迁移到砖块表面，其表面的盐浓度达到超饱和状态时便开始析出晶体。晶体生长过程中，不断与孔隙壁发生作用，造成了砖质试样的进一步恶化［10－11］。如图7所示。

图6 可溶盐浸泡析出结果Fig．6 The states of the salt crystallization

图7 伴随盐析过程的砖体粉化Fig．7 The brick powdered along with salt separating

将实验砖块浸泡在质量分数为5%的硫酸钠溶液中密封16h，随后取出放入干燥箱中，于105℃下干燥8h，为一个循环，每个循环结束后称其重量；作为对比，另外一组用蒸馏水做同样的实验，结果见表2。

表2 干湿交替实验样品质量变化Tab．2 Quality change of alternative wetting and drying g

以上结果可以看出，在前三个循环过程中，浸泡在硫酸钠溶液中的样品质量呈递增趋势，从第四个循环开始递减，第六个循环1号样品质量突变是因为其破坏严重，发生碎裂，损失了一部分质量。而用蒸馏水进行的实验组里，样品质量基本上保持递减状态，说明干湿交替状态下水对砖样也有着缓慢的侵蚀破坏。图8给出了循环处理结束后砖样外观照片。

图8 干湿交替循环结束后的砖样外观Fig．8 Appearance of bricks after alternative wetting and drying

对于干湿交替实验中两组砖样进行扫描电镜（SEM）分析观察，图9中左侧为蒸馏水浸泡样品，右侧为硫酸钠溶液浸泡样品。由图中可以看出，经过硫酸钠溶液侵蚀的样品结构明显疏松，孔隙增大，可见硫酸钠溶液对砖样的侵蚀是从内而外缓慢进行侵蚀破坏的。砖石表面风化析出物中检测出较多的Na2SO4，这种盐的结晶膨胀与溶解收缩的反复变化随环境中含水量而变，或者温度变化引起空气湿度和盐的溶解度的不同，引起盐分的结晶与溶解。在反复溶解与结晶作用下，砖石结构不断疏松，导致了城墙砖石的表面蓬松、风化［12－13］。

3 结论

本文对西安城墙砖的风化因素进行了调研分析，发现可溶盐造成的风化侵蚀甚为严重，对其表面析出的盐分进行检测分析为硫酸钠。模拟实验结果表明，硫酸钠对于砖质文物具有严重的侵蚀作用。要加强城墙的砖质文物防风化加固保护，具有良好的透气性、吸水率、优良的耐冻融性能以及耐盐腐蚀性能的加固保护，可有效防止城砖盐析风化。寻求对砖坯墙体的化学加固，研究适用于古建修缮使用的抗风化仿古青砖是当务之急。

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