COD密闭回流比色法与重铬酸盐法的比较

马秋丽 洪娉华

摘要 重铬酸盐法和密闭回流比色法是目前较为常用的两种测定化学需氧量的方法，重铬酸盐法具有准确度高、精密性好，适用于任何性状水质的分析；密闭回流比色法因操作简便，试剂用量少，在时间及能耗成本上比前者有很大的节约。但密闭回流比色法存在较大的系统误差，准确度较差。因此在两种方法的选择上需要视具体情况而定。

关键词 化学需氧量；重铬酸盐法；密闭回流比色法；消解；比色

化学需氧量是水质分析中一项重要的常规指标，是我国实施排放总量控制的指标之一，反映了水中受还原性物质污染的程度[1]。化学需氧量是一个条件性指标，须在强酸并加热的条件下，在硫酸银的催化作用下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，计算结果以氧的mg/L来表示。因此，水质化学需氧量可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而得到不同的测量结果[2]。化学需氧量的测定有重铬酸盐法、库仑法、快速密闭催化消解法、氯气校正法（高氯废水）等[3]。但重铬酸盐法和快速密闭催化消解法（即密闭回流比色法）是目前实验室常用的两大方法。大量实验表明，用重铬酸盐法和密闭回流比色法两种方法测量水中化学需氧量时，分析结果有一定差异。因此，化学需氧量的测定须根据水体性状择优选择分析方法，确保监测数据准确可靠。

1 重铬酸盐法

1.1 方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液氧化水中还原性物质，并在浓硫酸这种强酸介质下以硫酸银作为催化剂加速反应进程[4]，水样沸腾并经空气冷凝管回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的还原剂硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，即化学需氧量[5]。

1.2 仪器设备

1.2.1 加热及回流装置。重铬酸盐法GB11914-89规定了采用带有24号标准磨口的250ml锥形瓶的全玻璃回流装置，同时使用变阻电炉进行加热，整个加热过程使用冷却水冷却。这种加热回流装置耗能又耗水，在加入浓硫酸时由于是从回流装置顶部加入有一定的安全隐患。因此，在充分保证分析方法准确可靠的前提下，目前以JH-12型COD恒温加热器和空气回流冷凝管替代原有的加热及回流装置，一次可消解12瓶水样，加热装置采用全自动控温控时，节能又节水，在安全性上也有较好的保证，大大提高了分析效率。

1.2.2 25ml或50ml酸式滴定管。

1.3 操作步骤

1.3.1 加入约0.4g硫酸汞，以去除氯化物对实验的干扰。样品经回流后氯离子可与硫酸汞结合形成可溶性的氯汞络合物[6]。

1.3.2 取20.00ml蒸馏水及水样，与硫酸汞混匀。

1.3.3 加入10.00ml重铬酸钾标准溶液。对于化学需氧量浓度低于50mg/L的水样，采用低浓度0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液氧化；对于化学需氧量浓度高于50mg/L的水样则采用高浓度0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液氧化。

1.3.4 空白及水样加入30ml浓硫酸-硫酸银，保证反应溶液呈现强酸性。

1.3.5 空白及水样在170℃下加热回流两小时[7]。待冷却后，在加热管内加入90ml蒸馏水。

1.3.6 在稀释后的反应溶液内滴入三滴试亚铁灵指示剂，加入搅拌转子。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定（低浓度的水样用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定，高浓度水样则用0.10mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定），溶液的颜色由黄色经蓝绿色变味红褐色即为终点。

2 密闭回流比色法

2.1 仪器设备

2.1.1 COD消解器；COD消解管。

2.1.2 TU-1901双光束紫外可见分光光度计。

2.2 消化

2.2.1 取样

样品与消化液（浓硫酸-硫酸银与重铬酸钾以3﹕1的比例混合）以1﹕2的比例混合，取样，然后加入0.1g左右硫酸汞，混匀，最后加入消化液，密封，混匀。一般为3ml样品对6ml消化液。

2.2.2 反应

提前打开加热器升温，将温度控设在150℃。当温度稳定在150℃时，将样品管插入，加热2小时。加热器在冷却至120-100℃时候，趁消化管还热的时候倒转管子数次，然后放置于冷却架上冷却至室温[8]。

2.3 比色

取澄清的消化后液体，以未经消化的空白作为参比，用20mm比色皿在600nm波长下比色[9]。根据标准曲线计算化学需氧量。

3 用两种方法测量化学需氧量的数据比较

用重铬酸盐法GB11914-89和密闭回流比色法对不同种类的废水实样进行测定，并以重铬酸盐法为参考标准，分析结果见表1和表2。

表1 两种分析方法对低浓度废水样品的测定比较

测定方法 水样1 水样2

1 2 均值（mg/L） 标准偏差 相对标准偏差（%） 1 2 均值（mg/L） 标准偏差 相对标准偏差（%）

重铬酸

盐法 33.9 34.0 34.0 0.1 0.29 43.7 43.5 43.6 0.1 0.23

密闭回流比色法 56.9 53.1 55.0 1.9 3.45 63.9 59.7 61.8 2.1 3.40

相对误差（%） 61.8 41.7

由表1可看出，用两种方法对低浓度的废水样品1、样品2（COD浓度<100mg/L）进行测定，其中用重铬酸盐法测定的样品标准偏差及相对标准偏差均较低，具有良好的重现性；用密闭回流比色法测定的样品标准偏差及相对标准偏差略高，样品重现性不佳。密闭回流比色法测量低浓度水样相对误差较大（以重铬酸盐法为参考），与重铬酸盐法测定结果偏离较大，准确度较低。

表2两种分析方法对高浓度废水样品的测定比较

测定方法 水样3 水样4

1 2 均值（mg/L） 标准偏差 相对标准偏差（%） 1 2 均值（mg/L） 标准偏差 相对标准偏差（%）

重铬酸

盐法 122 124 123 1 0.81 342 348 345 3 0.87

密闭回流比色法 129 130 130 1 0.77 350 356 353 3 0.85

相对误差（%） 5.69 2.32

由表2可知，重铬酸盐法和密闭回流比色法分别测量高浓度水样（COD浓度>100mg/L）时，标准偏差及相对标准偏差均较低，两种方法都有良好的重现性。密闭回流比色法测量高浓度废水样品时相对误差较低，测定结果更趋近于重铬酸盐法测定结果，准确度较高。

4 结论

（1）通过实验数据分析显示，重铬酸盐法测定水中化学需氧量准确度高，样品重现性好，在采用JH-12型COD恒温加热器和空气冷凝管进行消解后，不但节能节水，安全性上也有更好的保证，大大提高了分析效率。在实验室分析中应优先选择该方法。

（2）密闭回流比色法取样少，试剂消耗少，操作方法简便。但由于方法存在系统误差，不同浓度的样品测定结果有不同的相对误差，准确度较差。测量平行样品时重现性不稳定。因此在方法的使用上有一定的局限性。

（3）为了提高工作效率，更好的发挥密闭回流比色法的优势，可以两种方法交替使用。对于COD小于100mg/L的低浓度样品，密闭回流比色法测定结果与重铬酸盐法偏离较大，故一般只适用于用重铬酸盐法测量；对于COD大于100mg/L的高浓度样品，密闭回流比色法测定结果与重铬酸盐法偏离较小，相对误差控制在一定范围内，两种方法测定结果基本一致，此时两种方法均适用。

参考文献

[1] 杨先锋，但德忠.化学需氧量（COD）测定法的现状及最新进展[J].重庆环境科学，1997（4）：1-8.

[2] 国家环保总局，《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法（第四版增补版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

[3] 吕正中，谭爱民，张磊，张心英.化学需氧量测定方法综述[J].工业水处理，2000（10）：1-5.

[4] 董保珍.化学需氧量（重铬酸盐法）催化剂的改进研究[J].黑龙江环境通报，2015，39（1）：5-10.

[5] 杨波，陈永杰，许谊，谭利.关于重铬酸钾法测定化学需氧量的研究[J].沈阳化工学院学报，2003（2）：1-11.

[6] 戴竹青，申开莲，林大泉，齐敏.高氯废水化学需氧量分析方法的研究[J].中国环境监测，2002（3）：1-5.

[7] 李红莲，赖继荣.重铬酸盐法中回流时间对COD测定值影响的探讨[J].闽西职业大学学报，2004，6（2）：10-23.

[8] 韦利杭.化学需氧量快速测定法的研究[J].中国环境监测，1996（1）：1-10.