有机硅消泡剂的研究进展及应用

2015-10-25张冉冉刘公召

化工技术与开发 2015年8期

张冉冉，刘公召

(沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳 110870)

在工业生产中泡沫普遍是不利因素，如在延迟焦化﹑造纸﹑涂料﹑纺织印染﹑发酵等行业中，大量的泡沫占用生产空间，降低生产效率，同时会使产品质量下降，甚至可以阻碍设备正常运行，引发生产事故。因而在工业生产的有关领域中，往往需要加入一定量的消泡剂，消除（及抑制）气泡或泡沫[1]。

消泡剂的种类很多，根据使用体系和性能不同，大致可分为有机硅型﹑聚醚型和非硅型3 大类。

1)有机硅型：有机硅消泡剂一般由3 部分组成：活性物，包括有机硅化合物，如二甲基硅油﹑二甲基硅油-二氧化硅的分散体﹑聚醚改性的亲水性有机硅化合物等；载体，包括水﹑矿物油﹑动植物油等；助剂，包括乳化剂﹑分散剂及防腐剂等[2]。

2)聚醚型：大多数是以多元醇或多元胺等含活泼氢化合物为起始剂，在催化剂作用下，由环氧乙烷﹑环氧丙烷开环聚合而成。聚醚型消泡剂最大的优点是抑泡能力强，但是致命的缺点是破泡率低[3]。

3)非硅型：这种类型是指以醇﹑醚﹑脂肪酰胺﹑磷酸酯等有机化合物为主的一类消泡剂。它的价格低，所以目前还在大量使用，但由于其适用体系的局限性，只在一些特殊的行业得到广泛应用。

有机硅化合物由于其优良的特性得到广泛的应用，其特点如下：①难溶性有机硅化学结构比较特殊,它属于非极性化合物，但其溶解度参数与有机化合物有很大差别,因此它既不溶于极性化合物，也不溶于非极性化合物，因此有机硅消泡剂可用于水体系,又可用于油体系；②表面张力低，常用二甲基硅油（黏度为1000mm2·s-1）的表面张力为20～21 mN·m-1，比水(76mN·m-1)及一般起泡液的表面张力都低得多；③热稳定性好﹑化学稳定性高，由于Si-O 键及Si-C 键比较稳定,所以有机硅的化学稳定性很高,有机硅消泡剂允许在较高温度或含有少量酸﹑碱﹑盐的体系中使用；④有机硅是生理惰性物质,已被证明对人体是安全的；⑤有机硅消泡剂不仅消泡性能优越，而且可以显著地抑制泡沫的生成[4]。

综上，有机硅消泡剂适用体系广泛，同时具有抑泡﹑破泡功能，热稳定性﹑化学稳定性较好，且具有生理惰性，可用于食品和医药行业，广泛用于化纤纺织﹑石油化工﹑造纸﹑农业等各领域[5]。有机硅消泡剂目前主要是指由有机硅类和聚醚改性有机硅类活性物质配制而成的消泡剂。

1 消泡原理

泡沫是气体分散于液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介质[6-7]，由于气体不溶于表面活性剂而形成稳定状态。气泡形成后，由于发泡体系分子间的作用，亲水基和疏水基被气泡壁吸附，形成规则排列，其亲水基朝向水相，疏水基朝向气泡内，从而在气泡界面上形成弹性膜，其稳定性很强，常态下不易破裂。同时泡沫是热力学不稳定系统，在重力作用下不断进行着液膜的下流﹑蒸发﹑破裂，以及泡沫液膜间的排液﹑渗透过程[4]。

消泡的原因主要分为两方面：1）易于铺展﹑吸附的消泡剂分子取代了起泡剂分子，形成了强度较差的膜；2）在铺展过程中消泡剂分子带走邻近表面层的部分溶液，使泡沫液膜变薄，泡沫稳定性降低，易于被破坏。

从上面我们可以得知，消泡剂要发挥作用，首先必须渗入到泡膜的双层膜中，其渗入能力可用渗入系数E 表示。消泡剂渗入后需要快速散布开来，其散布能力可用散布系数S 表示，

式中：γF为泡沫介质的表面张力；γDF为消泡剂的表面张力；γD为泡沫介质与消泡剂之间的界面张力。

当E ＞0 时，消泡剂能够渗入到泡沫中；当E＜0 时，消泡剂不能渗入泡沫中；当S ＞0 时，消泡剂能在液膜表面扩展；当S ＜0 时，消泡剂不能在液膜表面扩展。所以，只有当E ＞0，S ＞0 时，消泡剂才具有消泡作用[2]。

2 有机硅消泡剂在延迟焦化工艺中的应用

延迟焦化工艺主要是炼油厂将重质渣油经深度加工，提高轻质油收率的热加工工艺。延迟焦化工艺中焦炭塔内高温裂解的油气从部分裂化的焦化原料（高黏度树脂状物质）中逸出，形成很高的泡沫层，泡沫层夹带大量焦粉，随着焦炭塔内焦层高度逐渐增长，泡沫层内的焦粉和未完全反应的稠油随焦化油气一起从焦炭塔顶大油气管线携带到分馏塔，引起分馏塔结焦，甚至造成辐射段进料过滤器﹑分馏塔底循环过滤器和进料泵堵塞，加热炉管结焦，严重威胁装置的安全生产。携带到分馏塔内的焦粉经分馏等工艺进入到焦化汽油﹑柴油中，对后续加氢还原工艺也会造成危害[8]。

为了消除以上不利影响，国内外普遍采用了在焦炭塔上部加注消泡剂的技术。消泡剂具有显著的消泡效果，可以将泡沫层高度降低，从而减少焦化装置焦粉携带，延长焦化装置的运转周期[9]。

石油化工科学研究院[8]开发了低硅﹑无毒﹑用量少﹑消泡效果显著的CDF-10 消泡剂，应用在镇海炼化股份有限公司1.1 Mt·a-1延迟焦化装置上，并探索了注入位置﹑注入量和注入方式对消泡效果的影响，应用结果表明消泡剂使焦炭塔的有效利用率由65%提高到78%，处理量也相应提高。王鑫[10]采用一种在高温下评价消泡剂消泡性能的方法，评价了有机硅﹑低硅和无硅延迟焦化消泡剂的消泡性能。实验结果表明，无硅消泡剂耐热性很差，在150℃以后就发生分解，起不到消泡作用，不适合延迟焦化过程使用；而有机硅消泡剂在400℃时，仍然能保持很好的消泡效果，适宜的有机硅消泡剂加入量为20～50 μg·g-1，含有交联结构聚硅氧烷的低硅消泡剂在加入量很少的情况下就能达到很好的消泡效果。曹杰[11]对塔河焦化焦炭塔技术改造后大油气管线结焦的分析也肯定了消泡剂设施的使用对焦化装置长周期运行的积极作用。刘公召[12]研制了一种用于延迟焦化焦炭塔的无硅消泡剂，该消泡剂由纯有机化合物组成。实验室评价表明，该无硅消泡剂具有良好的消泡和抑泡性能。2002 年开始在中国石化沧州分公司0.6 Mt·a-1延迟焦化装置上进行无硅消泡剂的工业应用，工业应用结果表明，加入无硅消泡剂后，料位上涨率保持在40%以下，比不加消泡剂延长生焦时间4h 以上，在处理量提高的情况下，雾沫夹带并未同步增长。赵蓓蓓[13]以含氢硅油与聚醚为原料，催化合成了聚醚改性聚硅氧烷，并以聚醚改性聚硅氧烷为主体复配制备一种用于延迟焦化过程的低硅消泡剂，评价结果表明，所制备的聚醚改性聚硅氧烷及其复配物的消泡及抑泡性能良好。

为了适应高温生产工艺及低硅化发展趋势，复合有机硅消泡剂[14-19]受到重视，例如含氟聚硅氧烷﹑甘油型树枝状聚醚﹑高碳醇和溶剂复合，由超高黏度线性聚二甲基硅氧烷﹑苯基甲基聚硅氧烷﹑含铁基聚硅氮烷﹑含乙烯基聚硅氮烷以及溶剂在一定条件下复合等。延迟焦化过程用高效多活性组分消泡剂，在较高使用温度下具有良好的消泡和抑泡性能，同时能保持较高的化学稳定性，不易生成低沸点含硅小分子环化物，避免了其对后续加工过程的不良影响。

3 有机硅消泡剂在造纸工业中的应用

造纸工业中泡沫处理是生产中的棘手问题。在碱法制浆过程中，制浆原料中含有脂肪酸﹑树脂酸等天然物质，与加入的氢氧化钠﹑硫化钠等化学试剂反应生成皂化物和碱木素等起泡物质，再加上纤维素等高分子物质的稳泡作用，以及浆料流动﹑搅拌混合使大量空气混入浆料体系，形成了大量稳定的泡沫，给后续工序如洗涤﹑输送﹑漂白等带来很大困难，最终会影响浆料洗涤和漂白的质量。在抄纸过程中，制浆工序夹带的天然及人工添加的起泡性表面活性剂﹑合成高分子等，形成大量泡沫，会导致纸面出现斑点或透光点，甚至引起断纸等。在涂布过程中，涂料起泡会使涂布纸上出现无涂料的斑痕（即鱼眼），影响纸的适应性能和平滑度[20]。因此，无论是制浆﹑抄纸还是涂布阶段，消泡都是一道重要的工序。

邓强[21]发明了一种造纸用消泡剂组合物，消泡剂组合物包含以下组分：二甲基硅油﹑三甲基氯硅烷﹑乙基乙烯基醚﹑十二烷基磺酸钠﹑赖氨酸和氯化钙，制备的消泡剂具有良好的消泡性能，能快速消除造纸体系中因无机物和有机物的混合产生的泡沫。殷邢清[22]开发出一种应用在造纸工业上的高档消泡剂，使用的原料有二甲基硅油﹑二氧化硅﹑烷基酚聚氧乙烯醚﹑脂肪酸聚乙二醇酯﹑碳酸钠，该消泡剂消泡性能优良，消泡效果优于脂肪酸酰胺消泡剂和聚醚消泡剂，可以应用于造纸工业每个工序的消泡，使用方便，但其价格稍高，因此多用于高档纸的生产。山东轻工业学院[23]研制出新型ZPJ-1 造纸专用消泡剂，该消泡剂是一种复配型消泡剂，由多种有效成分组成，其中2 种主消泡组分为该项目组合成产品，主要应用于碱法制浆造纸工业中浆料及黑液的消泡操作，同时也可用于纺织工业泡沫消除操作中。丁小卫等人[24]发明了一种用于造纸中制浆和抄纸工序消泡的有机硅消泡剂，由有机硅（聚硅氧烷﹑聚醚改性硅油）与疏水型气相白炭黑﹑MQ 硅树脂颗粒经过特殊的工艺制备得到，特殊的处理方法使有机硅材料与无机氧化物颗粒紧密结合形成稳定的消泡剂粒子，在消泡抑泡过程中不易发生分离及脱落，从而有效提高有机硅消泡剂的扩散速率﹑消泡效率和消泡活性持久性，且产品存放和稀释稳定性佳，不易破乳，不漂油，用于造纸工业消泡不会对纸品质量产生负面影响，同时制备过程中无需添加任何催化剂，操作简单，成本低。赫尔克里士公司[25]研制了一种由组合物制备的消泡剂，组合物包括甘油三酯﹑硅氧烷﹑硅氧烷-甘油三酯稳定剂﹑疏水二氧化硅颗粒﹑表面活性剂增稠剂﹑杀菌剂。此油基消泡剂可用于工业应用中的含水工艺流中，以控制含水工艺流中产生的泡沫，如牛皮纸黑液﹑造纸废水等。

造纸工业中仍需发掘消泡性能突出，更为环保绿色的复合消泡剂，以使造纸厂环境﹑造纸质量与经济收益间有良好的协调。

4 有机硅消泡剂在纺织工业中的应用

纺织品在加工过程中，要接触各种染料和助剂。这些助剂，特别是润湿剂﹑洗涤剂﹑渗透剂﹑抗静电剂和匀染剂等表面活性剂，具有降低浆液表面张力的性质，这一性质对于浆液在织物表面的铺展及浆液对经纱的渗透起到很大的改善作用。但是表面张力低的浆液在受到机械振动后，容易产生泡沫，泡沫的存在会使液体与织物的接触面降低，产生加工不匀现象，严重影响生产和产品质量[26]。

在织物染整各工序中，起泡是精炼﹑漂白﹑染色和整理过程中的一个难题。由于起泡，纤维或织物难以充分浸透，使处理效果降低，处理时间延长，还会引起污斑等质量问题。消泡剂对于染色过程意义更突出，涤纶织物在进行高温喷射染色时，为达到匀染性，必须使织物在机内高速运行，如果染液中存在泡沫，织物上就会出现色点﹑色斑和色泽不匀，严重影响产品质量[27]。但在高温高压下，一般的硅氧烷消泡剂会产生薄膜状沉淀而使被染物产生斑点。因此对有机硅消泡剂的水分散性提出了更高的要求，普通聚醚硅油难以达到要求。应用嵌段共聚物就能克服以上缺点，因为这些消泡剂组分能溶于冷水，而不溶于热水，所以能起消泡作用。

夏建明[28]开发生产的高浓度耐高温强碱消泡剂YAT722，经在印染加工行业中试验，发现消泡剂YAT722 耐高温（130℃）﹑耐强碱，消泡抑泡好，同时具有优秀的自乳化性能，抗高剪切﹑不漂油，特别适用于纺织行业高温溢流染色工艺。道康宁公司[29]产品XIAMETER@AFE-0800 消泡剂，其稀释液特别适合于织物喷染和精炼等高温﹑高压和高剪切条件下使用。该消泡剂在130℃以上﹑极高剪切力条件下具有良好的稳定性并兼备消泡和抑泡性。杨华翔[30]发明了一种在纺织印染工艺中使用的复合有机硅消泡剂，组成为液体有机硅消泡剂（聚醚型有机硅）﹑稳定剂（淀粉）﹑疏水粒子（明矾﹑白炭黑），其中乳化剂为吐温或斯潘。消泡剂能够在纺织印染过程中发挥良好的消泡作用，提高了工艺在无机盐﹑染料和酸碱环境中的稳定性和持续性，提高了染整产品的质量。门全[31]发明了一种纺织印染用有机硅消泡剂法的制备方法，通过加入催化剂，在高温强剪切条件下使有机硅组合物和聚醚改性聚硅氧烷发生反应得到。所述有机硅消泡剂由基于有机硅消泡剂总质量的10%～20%的有机硅组合物﹑2%～9%的HLB 值为2～9 的聚醚改性聚硅氧烷﹑2%～6%的HLB 值为10～20 的聚醚改性聚硅氧烷﹑有机锡催化剂﹑1%～10%的乳化剂﹑0.1%～3%的增稠剂和55%～65%的水组成，该消泡剂在强酸碱体系中有优秀的稳定性，同时保持优异的消抑泡性能。

纺织行业工艺复杂，对消泡剂消泡性能﹑耐受性和配伍性有较高的要求，主要包括消泡迅速﹑抑泡持久，耐高温﹑耐酸碱﹑耐电解质﹑耐剪切，与各种染料配伍性好﹑分散性好﹑不漂油﹑无硅斑等。目前行业中的研究聚焦于复合有机硅消泡剂，采用聚醚改性聚硅氧烷﹑乳化剂﹑稳定剂等制备满足多种条件的高效消泡剂。

5 展望

有机硅消泡剂集硅氧烷的化学稳定性﹑生理惰性和高性能等特点于一身，具有通用性强﹑效率高﹑配伍性好等优点，在化学工业中得到广泛应用。聚醚改性有机硅消泡剂弥补了有机硅消泡剂在硅含量和水溶性方面的部分缺点，是目前各行业应用的主导消泡剂。新化工产品的涌现及化工生产工艺的不断更新，激励科研工作者研发新的消泡剂。

含多种活性物质的复配消泡剂的消泡和抑泡性能都很突出，可用于复杂的泡沫体系，并且在耐高温﹑耐酸碱等方面具有良好的表现，可以降低生产成本，简化工艺。此外，氟改性有机硅消泡剂凭借其独特的性质逐渐进入科研人员的视野。有机氟改性有机硅消泡剂同时具有含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂的优点，在水相和油相起泡体系中均具有优良的消泡性能，在苛刻的工艺条件（高温﹑高剪切﹑酸或碱性环境）下表现良好，比如可以使延迟焦化工艺中焦化装置的生产周期延长，同时在造纸工艺中可同时用于多道工序中，适合用于高档纸的生产工艺中。氟改性有机硅消泡剂也是一种绿色环保型消泡剂，随着国家对环境保护的日益重视，氟改性有机硅消泡剂在工业生产中一定会有重大发展。

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