紫外荧光法测定低硫柴油中总硫含量的研究

2015-10-25刘荣，郭桦

化工技术与开发 2015年8期

刘荣，郭桦

（四川省产品质量监督检验检测院，国家石油天然气监督检验中心，四川成都 610100）

随着汽车数量的急剧增加，汽车尾气的排放成为城市污染的首要问题，而汽车尾气污染物排放总量中，柴油车的颗粒物及氮氧化合物排放占70%～80%，这2 种污染物都是形成雾霾的重要组成因素，柴油车排放的颗粒物90%以上都是PM2.5。柴油硫含量高是产生这2 种污染物的主要原因之一，这不仅对环境具有污染作用，也对人的身体健康造成了巨大的威胁[1]。根据环保的现实要求，当前，我国国家标准GB 19147 规定车用柴油的硫含量自2015 年1 月1 日由原来质量分数不大于350mg·kg-1修改为现在的质量分数不大于50mg·kg-1[2-3]。而近期，国标委又明确表示将原定于2018 年1 月1 日实施的国Ⅴ车用柴油标准提前至2016 年底实施，国Ⅴ标准中对车用柴油硫含量的要求降到了10mg·kg-1。柴油国家标准中硫含量限值的大幅降低，对低硫含量的精确分析方法提出了更高的要求。

近年来，化学发光技术发展迅速，以其分析准确性高，工作速度快，选择性好，抗干扰能力强等优点受到广泛的关注。本文着重研究了紫外荧光法测定低硫柴油中的硫含量，并与微库仑法所测数据进行了对比分析，考察它们的精密性和准确性等。试验证明，2 种方法均能满足标准检测要求，但紫外荧光法具有较好的精密性和准确性，其性能和优势更为凸显，且紫外荧光法更为环保﹑高效。

1 原理与实验

1.1 基本原理

用于油品硫含量分析的紫外荧光法（UVF）是以脉冲式紫外荧光检测为基础的痕量总硫分析[4]。试样在富氧条件下，经高温燃烧管硫被氧化为SO2，SO2分子受紫外光的照射吸收能量转变为激发态的SO2*，当激发态的SO2*返回基态时发出荧光，并由光电倍增管检测，其荧光强度与SO2呈线性关系。采用标准样品建立标准曲线，当进行样品分析时，系统就所测样品数据自动与标准曲线比较，从而确定样品中硫的含量。反应式如下：

1.2 仪器与试剂

multi EA 5000S 紫外荧光总硫分析仪：multi EA 5000 自动进样器，氧气：高纯，纯度99.99%；氩气：高纯，纯度99.99%。

硫标准样品为0mg·L-1﹑0.2mg·L-1﹑0.5mg·L-1﹑1mg·L-1﹑5mg·L-1﹑10mg·L-1。

1.3 实验方法

打开高纯Ar 和O2，将气路气压值调到最佳压力范围（裂解气O2和载气Ar 流量分别为300mL·min-1和150mL·min-1），吹扫气路以及燃烧管，主机﹑检测器和自动进样针开机并初始化，选择分析方法，待燃烧管（裂解温度1100℃）﹑气体流速和仪器稳定后，以硫标准样品0 mg·L-1﹑0.2 mg·L-1﹑0.5 mg·L-1﹑1 mg·L-1﹑5 mg·L-1﹑10mg·L-1作标准曲线，按照选定方法预设的参数进行样品自动进样，进样量设为15mL，得到相关系数为0.99986 的曲线（图1）。样品分析结束后，系统将自动计算出质量体积浓度，并计算出结果的平均值（注：以上测量参数结果经本实验室测试仪器综合评价而得）。

图1 硫含量分析用标准曲线

2 结果与讨论

2.1 精密度评价

为了使测定数据更好地与实际工作相结合，选取了5 批次低硫含量的车用柴油作为分析实验用样，结果见表1。

由表1 可以看出，采用紫外荧光法对不同低硫含量柴油样品进行多次测量，相对标准偏差在1 %范围内，说明该方法重复性好，精密度优良，仪器性能稳定。

表1 低硫含量柴油样品测定值的精密度评价

2.2 准确度评价

表2 是已知标准值样品测定的准确度评价结果。由表2 可看出，测量已知标准值的样品时，对于微量硫含量的柴油样品，相对误差在±4 %范围内，由此可见紫外荧光法准确度高。

表2 已知标准值样品测定的准确度评价

2.3 紫外荧光法与微库仑法测定结果的比较

按照试验的相关条件和步骤，采用紫外荧光法和微库仑法分别对5 批次低硫含量的柴油样品进行测定，每个样品各测定5 次，比较结果见表3 和表4。

从表3 和表4 数据可以看出，紫外荧光法测定的5 个样品中，5 次测定标准偏差最大的是5 号样品，为0.0354，最小标准偏差是1 号和3 号样品，均为0.0158；相对标准偏差最大的是5 号样品，为1.24%，最小相对标准偏差是1 号样品，为0.19%；极差最大的是5 号样品，为0.08；最小极差值是1﹑2﹑3 号样品，均为0.04。微库仑法测定的5 个样品中，5 次测定标准偏差最大的是5 号样品，为0.0625，最小标准偏差是2 号样品，为0.0339；相对标准偏差最大的是5 号样品，为2.33%，最小相对标准偏差是1 号样品，为0.43%；极差最大的是5 号样品，为0.16；最小极差值是1﹑2 号样品，均为0.09。

在所选5 个低硫柴油硫含量测定结果中，采用紫外荧光法所测结果均略高于微库仑法所测的对应结果。紫外荧光法所测数据的相对标准偏差均在2%范围内，微库仑法所测数据的相对标准偏差均在3%范围内，同时，在这2 种方法中，所测定结果极差﹑标准偏差和相对标准偏差值都较小，说明这2 种方法对于测定低硫含量的柴油样品都具有良好的精密度，且均能满足检测标准的要求，但相对来说，紫外荧光法的极差﹑标准偏差和相对标准偏差均低于微库仑法，其精密度和稳定性优势更为凸显。另外，紫外荧光法相对干扰因素较少，操作简单，分析速度快，平行性好，而微库仑法影响因素较多，不易调整到最佳状态，配制电解液的叠氮化钠是剧毒物质，不利于健康和环保。