离子液体催化烷基化反应的研究进展

徐 超，金学平，李健雄，余 磊

(1.武汉英纳氏医药研发中心，湖北 武汉 430205；2.武汉软件工程职业学院，湖北 武汉 430205；3.武汉英纳氏药业有限公司，湖北 武汉 430074)

烷基化反应是化学合成中的重要方法。传统的烷基化反应大多以硫酸或氢氟酸等强无机酸为催化剂，这不仅对设备仪器腐蚀大，对环境也造成了极大的破坏。

离子液体是一类室温范围内(一般泛指小于100℃)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。它是由阴阳离子组成的盐，阳离子一般是咪唑类﹑吡啶类﹑季铵盐类等，与阴离子BF4-﹑PF6-﹑NTF2-﹑N(CF3SO2)2-等组成离子液体[1]。

在此之前，离子液体已广泛应用于催化Diels-Alder 反应﹑酯化反应﹑生物化学反应。目前国内对于离子液体催化烷基化反应的报道较少，所以本文归纳了离子液体的常规制备方法，并综述了其在催化烷烃﹑芳烃和酚类烷基化反应中的应用。

1 离子液体的制备

离子液体的制备一般可分为两种方法。一种是一步合成法，其原理是以卤代烷烃或酯类物质与叔胺（包括咪唑﹑吡啶）发生亲核反应，或利用胺的碱与酸发生中和反应，一步生成目标产物[2]。另一种方法是两步合成法，首先通过季胺化法得到其卤盐，再通过离子交换﹑络合反应﹑电解法或复分解反应法来置换出卤素离子得到目标离子液体的阴离子，制得目标离子液体[3-4]。

2 离子液体催化烷基化反应

2.1 离子液体催化烷烃的烷基化反应

丁烷与烯烃的烷基化是生产高辛烷值汽油的重要工业反应，该烷基化反应的产物三甲基戊烷（TMP），是航空汽油和车用汽油的理想添加剂。

金属盐类离子液体最早被应用于该反应的催化当中。刘鹰等[5]利用离子液体Et3NHCl-AlCl3催化异丁烷-丁烯烷基化反应，并在此基础上对该反应的条件进行了优化。在反应温度10～20℃﹑烷烯物质的量比为15∶1，酸烃物质的量比为2∶1，反应时间为20min 时，三甲基戊烷（TMP）的纯度可达99%。任鹏举[6]对离子液体2AlCl3-Et3NHCl 进行改性，加入二硫化碳和丁基硫醇，Al2Cl7-量的下降降低了其路易斯酸强度，抑制了副反应的发生，增加了催化的选择性。若在该离子液体中加入一定量的过渡金属盐类，例如Cu+﹑Ni+[7-8]，能增加其催化产率。

随着对离子液体研究的不断深入，金属盐类离子液体表现出了易吸水﹑化学性质不稳定的缺点。黄英蕾等[9]用咪唑硫酸氢盐离子液体催化异丁烷和丁烯的烷基化反应，并对咪唑硫酸氢盐离子液体催化的工艺进行了筛选，发现 [C6min]HSO4的催化效率最高，优化工艺后产率可达92%。Tang[10]利用咪唑硫酸氢盐类离子液体和咪唑三氟乙酸类离子液体催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，该反应选择性可达70%，且在30 次回收利用后，离子液体性质稳定，催化效率不变。

2.2 离子液体催化芳烃的烷基化反应

芳烃与卤代烃的烷基化反应是合成苯乙烯等不饱和树脂类的中间反应。王莉[11]曾用Et3NH-AlCl3离子液体催化苯与氯乙烷的反应，在60℃条件下，苯与氯乙烷的物质的量比为10∶1，催化剂用量为反应物总质量的10%，反应时间为15min，此时反应达到最佳，氯乙烷的转化率达到95.5%，乙苯选择性达84.3%。陈晗[12]利用Et3NHCl-AlCl3催化甲苯与氯代叔丁烷的烷基化反应，氯代叔丁烷的转化率为98%，催化剂反复利用5 次，催化活性不变。除此之外，苄基乙腈与二溴丁烷在 [Bmin]PF6催化下能发生环合反应[13]，反应式如图1 所示。

图1 苄基乙腈与二溴丁烷的反应

芳烃与烯烃的傅克反应是合成线性烷基苯的重要方法。孙学文[14]利用氯代1-甲基3-丁基咪唑离子液体催化烷基苯与α-烯烃反应，并对苯烯摩尔比﹑离子液体酸性强度﹑H+改性后的离子液体等进行了研究。结果表明，离子液体催化产率高，且有很好的催化选择性。H+改性后的离子液体能增加催化的选择性。王鹏[15]利用氯铝酸盐类离子液体催化苯与烯烃反应，生成异丙苯的选择性可达78%。张学文[16]对FeCl3-[bpc]和AlCl3-[bpc]离子液体进行了比较，在催化苯与烯烃的反应中，FeCl3-[bpc]离子液体获得异丙苯的选择性可达97.6%，高于氯铝酸盐类离子液体。

2.3 离子液体催化酚类的烷基化反应

郜蕾等[17]利用烷基胺﹑吡啶﹑咪唑等为原料合成了磺酸功能化离子液体，并考察了其在邻甲酚和叔丁醇（TBA）的烷基化反应中的作用。结果表明，N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐（结构如图2 所示）在80℃条件下，邻甲酚∶叔丁醇∶催化剂=1∶1∶0.2，邻甲酚的转化率可达到80.9%。

图2 N-(4-磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐结构图

丁建峰等[18]合成了含羧酸基离子液体[C1imCH2CH2COOH]HSO4（结构如图3所示），并用于催化苯酚和叔丁醇的烷基化反应。在T=70℃，n(苯酚)∶n(叔丁醇)∶n(IL)=5∶5∶4，t=7h的条件下，苯酚的转化率可达68.7%，对位叔丁醇的选择性为45.1%。同时在研究中发现苯二酚的空间效应对转化率有较大影响。

图3 N-甲基丙酸咪唑硫酸氢盐结构图

杜志云等[19]以间苯二酚和苯乙烯为原料，以N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（[Hnmp]HSO4）为催化剂合成4-(1-苯乙基)-1,3-间苯二酚，在n(间苯二酚)∶n(苯乙烯)=1.5∶1.0，催化剂用量为2.5%，反应温度为105℃，反应时间为6h 时，产率可达85.7%。

2.4 其它类的烷基化反应

周忠强[20]合成了正丁基吡啶硫酸氢盐，用于催化甲醛﹑乙酰乙酸乙酯和尿素的反应（图4），在无溶剂的90℃条件下反应2h，产率可达85%。

图4 乙酰乙酸乙酯的烷基化反应

陈敏等[21]用苊为原料，在 [Bmin]Cl/FeCl3离子液体催化作用下，生成了3,3’-联苊，产率为48.7%，选择性为78.56%（图5）。这为合成新型功能高分子提供了途径。

图5 苊的烷基化反应

3 结语

离子液体在催化烷烃的烷基化反应﹑芳香化合物的烷基化反应﹑酚类的烷基化反应中，都表现出了良好的催化活性。基于烷基化的反应机理，离子液体的强酸性及良好的溶解性能，推测其也可以催化

萘环的烷基化﹑杂环的烷基化反应。同时离子液体能反复回收利用，特别是能降低烷基化反应的条件，优化合成工艺，减少投入成本，在催化烷基化反应中具有广阔的应用前景。但离子液体黏度高于一般溶剂，不利于催化烷基化反应的进行。如何提高烷基化反应的选择性，也是离子液体应用于催化烷基化反应急需解决的问题。

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