配合物［Cu（C10H6NO2）2（H2O）］的合成与表征

傅明东，廖健林，黄妙龄

（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000）

配合物［Cu（C10H6NO2）2（H2O）］的合成与表征

傅明东，廖健林，黄妙龄

（泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000）

在常规溶液条件下合成了喹哪啶酸铜配合物，并获得其晶体，通过红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射对其进行了表征。晶体结构解析结果表明，该配合物组成为［Cu（C10H6NO2）2（H2O）］。配合物晶体属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数：a=0.776 28（9）nm，b=0.763 17（16）nm，c=2.956 4（4）nm，β=95.142（11）°，V=1.744 4（5）nm3，Z=4，Mr=425.87，Dc= 1.622 mg/m3，R1=0.069 2，wR2=0.124 4。该配合物为单核配合物，中心铜离子的配位多面体为5配位的变形四角锥构型。

喹哪啶酸；铜配合物；晶体结构

喹啉是一种萘状含氮杂环化合物，可以和许多原料反应生成喹啉类衍生物。喹啉类衍生物是一类比较常见的具有抗菌、杀菌、抗过敏、抗抑郁、抗高血压、抗肿瘤和抗疟疾等生物活性和药理活性的杂环化合物［1-4］，近年来被广泛应用于治疗艾滋病［5-6］。喹啉羧酸类衍生物是含有N、O的多啮有机配体，其配位方式多种多样，能与多种金属发生配位作用。铜是人体内重要的微量元素，因此，研究喹啉羧酸类衍生物与铜的化合物具有重要的意义。本文采用喹哪啶酸（又称喹啉-2-甲酸）与铜盐反应，合成了单核配合物［Cu（C10H6NO2）2（H2O）］，并对其进行了结构和性能的表征。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

仪器：BS224S型电子分析天平（北京奥多利斯仪器系统有限公司），CL-2型恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸易有限公司），美国Nicolette AVATAR360型FT-IR红外光谱仪，德国NETZSCH STA 409 PC型综合热分析仪，德国Bruker SMART APEXⅡCCD单晶衍射仪。

试剂：喹哪啶酸、高氯酸铜、氢氧化钠和乙醇等（均为分析纯）。

1.2配合物的合成

准确称取1 mmol喹哪啶酸，置于圆底烧瓶中，加入10 mL乙醇，加热使其溶解。准确称取1 mmolCu（ClO4）2，溶于5 mL水中，然后将Cu（ClO4）2溶液慢慢加入装有喹哪啶酸的圆底烧瓶中。在磁力搅拌器作用下，用0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH值，使pH=5～6，室温下反应6 h，过滤，滤液在室温下自然挥发，两周后得到绿色的块状晶体。

1.3单晶结构的测定

选取大小为0.45 mm×0.41 mm×0.39 mm的绿色透明单晶置于Bruker SMART APEXⅡCCD衍射仪上，用石墨单色化的Mo靶Kα射线（λ=0.071 073 nm）在2.75°＜θ＜26.00°范围内扫描，于20（2）℃下共收集4 111个衍射点，其中独立衍射点为2 478个，最终偏差因子（对I＞2σ（I）的衍射点）R1=0.069 2，wR2=0.124 4。所有数据经经验吸收校正。晶体结构用直接法解出，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。所有计算工作均在PC机上用SHELXTL程序包完成。

2　结果与讨论

2.1配合物的晶体结构

X射线衍射分析表明，标题配合物属于晶体属单斜晶系，P21/c空间群，a=0.776 28（9）nm，b=0.763 17（16）nm，c=2.956 4（4）nm，β=95.142（11）°，V=1.744 4（5）nm3，Z=4，Mr=425.87，Dc=1.622 mg/m3，μ=1.289 mm-1，F（000）=868，R1=0.069 2，wR2=0.124 4。配合物的部分键长和键角列于表1。

表1 配合物的部分键长和键角

图1是配合物的分子结构图。由图1可见，标题化合物为单核配合物，由1个Cu（Ⅱ）离子、2个喹哪啶酸根离子和1个水分子组成。中心Cu（Ⅱ）的配位数是5，其中2个喹哪啶酸根离子提供2个氮原子和2个羧基氧原子，1个配位水分子提供1个氧原子，这5个原子在Cu（Ⅱ）周围形成一个稍畸变的四角锥结构。O2、O3、N1和N2在四角锥的底部，扭转角∠O2—N1—O3—N2= 18.69°，2个喹哪啶酸根离子的4个配位原子键长分别为：Cu—N1键长为0.201 7（4）nm，Cu—N2键长为0.201 0（3）nm，Cu—O2键长为0.196 6（3）nm，Cu—O3键长为0.198 5（4）nm。水分子的氧原子O5处于四角锥的顶点，Cu—O5键长为0.215 1（4）nm，比羧基氧原子与Cu（Ⅱ）的键长长很多，说明水分子中的氧原子与Cu（Ⅱ）的配位能力比羧基氧原子与Cu（Ⅱ）的配位能力弱。

每个喹哪啶酸根上的羧基均以单啮配位的方式与中心铜离子配位，而不参与配位的氧原子与相邻分子的配位水分子之间形成分子间氢键（O6—H6A…O1和O6—H6B…O4键长分别为0.267 6（4）nm和0.667（5）nm，键角分别为171.00°和163.00°），从而在ab面组成一个二维平面超分子网格结构（见图2）。

在c轴方向上，相邻喹哪啶酸根离子上的芳环相互平行，相邻的两个配合物分子A和B的苯环距离为0.384 0 nm，B的吡啶环和C的苯环距离为0.375 0 nm（见图3），形成了仔-仔堆积作用，使得配合物扩展为三维超分子结构。

图1 配合物的分子结构图

图2 配合物的二维超分子网格结构图

图3 配合物的π-π堆积图

2.2 配合物的热重分析

配合物的热重分析在氮气气氛中进行，以Al2O3为参比物，升温速度为10℃/min。配合物的热重曲线见图4。配合物的热重分析表明：该配合物从178℃开始失重，到195℃时失重4.28%，对应于失去1个配位水分子（理论值为4.24%），之后出现一平台，此时配合物没有失重，在232℃处配合物又开始失重，到950℃左右失重结束，此阶段为喹哪啶酸配体的分解过程，实验失重率为76.95%。估计残渣为CuO，残余量为18.77%，与理论值18.82%基本相符。

图4 配合物的热重曲线

2.3 配合物的红外光谱分析

配合物的红外光谱见图5。由图5可知，配合物在3 271 cm-1附近有宽的吸收峰，归属为配位水分子的—OH的伸缩振动，喹啉环中的伸缩振动出现在1 567 cm-1和1 462 cm-1处，而游离配体喹哪啶酸相应的在1 585 cm-1和1 508 cm-1处伸缩振动的吸收峰则消失了，自由配体的COO-的不对称伸缩振动吸收峰在1 702 cm-1附近，生成配合物后此峰移动到1 634 cm-1处。这表明配体中的羧基O原子和喹啉环上的N原子均参与了配位［7-8］。

图5 标题配合物的红外光谱

3 结束语

本实验合成了喹哪啶酸铜配合物［Cu（C10H6NO2）2（H2O）］。该配合物晶体属单斜晶系，P21/c空间群，a=0.77628（9）nm，b=0.763 17（16）nm，c=2.956 4（4）nm，β=95.142（11）o，V=1.744 4（5）nm3，Z=4，Mr=425.87，Dc=1.622 mg/m3，R1= 0.069 2，wR2=0.124 4。晶体结构分析表明，该配合物为单分子结构，中心铜离子的配位多面体为5配位的四角锥构型，分子与分子间通过氢键形成二维超分子网格，层与层之间通过仔-仔堆积形成三维网络超分子结构。

［1］SRIRAMD，BALTR，YOGEESWARIP.Design，Synthesis and Biological Evaluation of Novel Non-nucleoside HIV-1 Reverse TranscriptaseInhibitors with Broadspectrum Chemotherapeutic Properties［J］.Bioorg Med Chem，2004，12（22）：5865-5873.

［2］MEDERSKIW W K R，OSSWALD M，DORSCH D，et al. 1，4-Diaryl-2-oxo-1，2-dihydroquino-line-3-carboxylic Acids as Endothelin Receptor Antagonists［J］.Bioorg Med Chem Lett，1997，7（14）：1883-1886.

［3］HICKS C A，WARD M A，RAGUMOORTHY N，et al. Evaluation of Glycine Site Antagonists of the NMDA Receptor in Global Cerebral Ischaemia［J］.Brain Res，1999，819（1/2）：65-74.

［4］张复兴，王剑秋，邝代治，等.二环己基锡喹啉甲酸酯配合物的合成、晶体结构及性质研究［J］.无机化学学报，2013（3）：537-543.

［5］尹汉东，崔继春，李静.一维链状有机锡化合物的三甲基锡2-喹啉甲酸酯的合成及晶体结构［J］.聊城大学学报（自然科学版），2009（3）：66-68.

［6］SARAH C，RAYOND H，JEAN-PIERRE H.An EfficientSynthesis of the New Benzo［c］pyrido［2，3，4-kl］acridine Skeleton［J］.J Org Chem，2002，67（10）：3502-3505.

［7］王传胜，吴琼，朱明昌，等.［Ni（qina）2（H2O）2］.2DMSO配合物的合成、结构及其催化性能［J］.高等学校化学学报，2009（5）：862-865.

［8］高恩君，王克华，于影，等.配合物［Co（qina）2（DMSO）2］的结构及其对乙酸-1-萘酯水解的催化研究［J］.化学学报，2007（16）：1612-1616.

【责任编辑 黄艳芹】

Synthesis and Characterization of Copper Complex with Quinaldic Acid

FU Mingdong，LIAO Jianlin，HUANG Miaoling
（Department of Chemistry and Science of Life，Quanzhou Teacher's College，Quanzhou 362000）

One coordination complex of quinaldic acid and transition metal（Cu）has been synthesized by traditional solution method.It's composition was determined to be［Cu（C10H6NO2）2（H2O）］byIR，TG analysis and X-ray.The title complex was monoclinic system，belonging to space group P21/c，with a=0.776 28（9）nm，b=0.763 17（16）nm，c=2.956 4（4）nm，β=95.142（11）°，V=1.744 4（5）nm3，Z= 4，Mr=425.87，Dc=1.622 mg/m3，R1=0.069 2，wR2=0.124 4.The central Cu2+ion was in a distorted square pyramid position with five ligating atom and showed a mononuclear complex.

quinaldic acid；copper（Ⅱ）complex；crystal structure

O7641.33

A

2095-7726（2015）12-0020-04

2015-09-12

福建省教育厅基金项目（JA14261）；国家大学生创新创业训练项目（201510399015）

傅明东（1993-），男，福建安溪人，研究方向：功能配合物。

黄妙龄（1976-），女，福建泉州人，教授，硕士，研究方向：功能配合物。