ICP-MS法同时测定奶粉中16种稀土元素

江永红

（广西壮族自治区疾病预防控制中心，广西南宁530028）

ICP-MS法同时测定奶粉中16种稀土元素

江永红

（广西壮族自治区疾病预防控制中心，广西南宁530028）

建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定奶粉中16种稀土元素的方法。样品经密闭高压消解后，以103Rh为内标元素消除非质谱干扰，氨气为动态反应气消除质谱干扰，采用电感耦合等离子体质谱法进行测定。16种稀土元素的检出限为0.1 ng/kg～33.3 ng/kg。方法经国家一级标准物质验证，结果与标示值相符。实验表明，该方法简单、快速、准确、易于操作，适用于奶粉中稀土元素的检测。

高压消解；电感耦合等离子体质谱法；奶粉；稀土元素

婴幼儿奶粉是许多宝宝健康成长所必需的重要食品之一，随着生活水平的提高，人们越来越关注自身的健康，而近年来频发的奶粉安全事件，使得奶粉安全问题备受社会关注。不同稀土元素对人体具有不同程度的毒副作用，有研究表明，稀土元素的生物效应广泛具有类似于一般毒物对生物体的刺激效应，即低剂量时它能够增加动物、家畜的体重和提高抗病性，以及增强人体的抗癌能力；高剂量时则表现出抑制作用，在体内蓄积过量后可能会破坏机体的神经系统，诱发疾病［1-2］。我国是稀土矿藏大国，随着稀土在各个领域的应用，稀土元素正广泛进入环境，并通过食物链进入人体。因此，准确测定奶粉中稀土元素含量对研究稀土元素生理学效应、控制环境污染和确保食品安全具有重要的意义［3］。目前对人血［4-5］、青菜［6-7］、花生［8］、茶叶［9］、小麦［10］及化妆品［11］中稀土元素进行分析的研究已有报道，但对婴幼儿奶粉中稀土的研究尚未见有报道。

本试验以市售的婴幼儿奶粉为研究对象，选用HNO3+H2O2作为溶剂，使用密闭高压消解技术对婴幼儿奶粉进行高压消解，并采用氨气（NH3）作为动态反应气消除样品中复杂基质内的各种分子离子的干扰，然后采用电感耦合等离子体质谱仪对样品中的16种稀土元素进行了同时测定，并且在分析过程中采用了在线内标来校正了基体干扰，方法简便、快速、准确、可靠。并经国家标准物质黄豆和奶粉验证，结果与标准物质的标示值相符。

1　材料与方法

1.1仪器与试剂

Nexion 300D电感耦合等离子体质谱仪：美国PerkinElmer公司；密闭高压消解器、配有聚四氟乙烯消解内罐：南京瑞尼克科技开发有限公司；Milli-Q A-cademic超纯水系统：美国Millipore公司。

HNO3：优级纯，Merck；H2O2：优级纯，国药集团；质谱调谐液（1.0μg/L）：Li、Be、Mg、In和U。16种稀土元素（Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）混合标准溶液：100μg/mL（GNM-M16181）；1 000 μg/mL的Rh（GSB041746）；国家有证标准物质黄豆（GBW10013）和奶粉（GBW10017）：中国地球物理地球化学勘察研究所；超纯水：电阻率18.2 MΩ·cm。

实验用水均为超纯水，所用的玻璃器皿均在体积分数为20%的硝酸溶液中浸泡24 h以上，并用超纯水冲洗干净备用。

1.2标准溶液和内标溶液的配制

用硝酸溶液（5%）将100 μg/mL 16种稀土元素混合标准溶液逐级稀释成0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 μg/L的标准使用液。

100 μg/L Rh内标使用液：用5%硝酸溶液将1 000 μg/mL的Rh标准溶液逐级稀释得到。

1.3ICP-MS的工作参数

用质谱调谐液对仪器进行最优化选择，使仪器的灵敏度、氧化物、双电荷和分辨率等各项指标达到测定要求。具体参数如下：

射频功率：1100 W；采样深度：2.5 mm；雾化器流量：1.06 L/min；等离子体气流量：15 L/min；辅助气流量：1.2 L/min；雾室温度：2℃；取样速率：0.5 L/min；获取点数：30；扫描方式：跳峰；重复测定次数：3；Be＞3 000 cps；Mg＞20 000 cps；In＞50 000cps；U＞40 000 cps；CeO/Ce＜2.5%；Ce++/Ce＜3.0%；采样锥：1.1 mm；截取锥：0.9 mm；超级截取锥：1.0 mm。

1.4样品预处理

称取奶粉样品约1.0 g左右于100 mL高压密闭消解内罐中，加入8.0 mL硝酸在60℃～90℃下预消解3 h后（或放置过夜），加入2.0 mL H2O2后盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱中，120℃～170℃保持4 h～6 h，在箱内自然冷却至室温，缓慢旋松不锈钢外套，将消解内罐取出，放在控温电热板上140℃～160℃赶酸，待溶液约剩1.0 mL时，用水洗涤消解罐3次～5次，洗液合并于25 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验和质控样。

2　结果与讨论

2.1消解方法的选择

实验室中用于消解样品的方式主要有：湿法消解、微波消解和密闭高压消解。其中，湿法消解样品耗酸量大、耗时也较长；微波消解与传统的湿法消解相比，它具有消化速度快，耗酸少等优点，但其面对一些高熔点的氧化物及一些硅酸盐样品时，往往显得压力不够，难以将样品消化完全；密闭高压消解与前两种消化方式相比，它具有操作安全、高温高压、耗酸量少、消化彻底并且单次样品处理量大等优点，故本实验选用密闭高压消解。

2.2酸的种类和用量的选择

实验中用于分解样品的试剂主要有：硝酸、“硝酸+过氧化氢”或者“硝酸+高氯酸”。硝酸是样品前处理中最常用的酸，同时也是电感耦合等离子体质谱法分析中常用的酸介质，但是单一使用硝酸来处理样品，其产生的大量氮氧化物会干扰实验的测定，如果使用“硝酸+高氯酸”来消解样品则容易引入氯离子影响测定，且容易发生爆炸；过氧化氢是一种强氧化剂，与硝酸共用不但能够增强消解能力将有机物完全破坏而且消解完成后易于分解除去；所以实验选用“硝酸+过氧化氢”作为消解试剂。同时为了使样品消解彻底、实验空白值低等，实验选择“8.0 mLHNO3+2.0 mL H2O2”。

2.3硝酸浓度对测定结果的影响

当稀土元素混合标准使用液的浓度为1.0 μg/L时，考察了硝酸浓度对测定信号相对强度的影响。实验结果表明：当硝酸浓度在0.5%～6%范围内时，随着硝酸酸度的增加，实验的测定结果基本上没有变化，同时为了减少酸对采样锥和截取锥的腐蚀和降低试剂空白值，本法选择硝酸浓度为5%。

2.4检测模式与干扰的消除

使用ICP-MS测定16种稀土元素时受到的干扰除了非质谱干扰外，还有质谱干扰（如表1所示）。对于这些同量异位素、多原子以及双电荷离子等质谱干扰，使用普通模式（standard），采用数学校正方程来校正往往不太可靠，为此本实验采用最优化仪器条件（降低氧化物和双电荷的产生）和动态反应池（NH3模式下对可能出现的各类干扰能有效地消除）等方法来消除。非质谱干扰主要源于样品基体，克服基体效应最有效的方法是稀释样品、内标校正。实验通过在线加入103Rh内标溶液监测信号变动情况，用内标法定量，有效地克服了仪器的漂移，保证了测量的准确性。

表1　存在的干扰离子Table 1Interference ions

2.5线性方程、相关系数及检出限

在优化的仪器工作条件下，标准溶液进入ICPMS后，仪器自动给出各元素的校准方程（过原点）及线性相关系数。16种稀土元素在0.05 μg/L～20 μg/L范围内有良好的线性关系，相关系数均大于0.999。检出限按空白溶液平行测定11次所得的标准偏差的3倍计算。结果如表2所示。

表2　稀土元素的检出限Table 2Detection limits for rare earth elements

2.6方法的精密度和准确度

分别添加高、中、低3种不同浓度（5.0、0.2、0.05 μg/L）的16种稀土元素混合标准液于奶粉样品消化液中，连续重复测定3次，各样品的回收率在91.3%～115.7%之间，相对标准偏差均小于5%，表明该方法的准确度和精密度较好，符合痕量分析的要求。采用与样品相同的消解方法对国家标准参考物质黄豆（GBW 10013）和奶粉（GBW 10017）进行密闭高压消解并测定，测定值均在标准值范围内，结果见表3。

2.7实际样品测定

采用实验方法对10份市售婴幼儿奶粉样品平行测定三次计算平均值，结果如表4所示。

从表4可以看出，奶粉中的Sc、Y、La等稀土元素的含量都比较高，这可能是饲养员在饲料中添加了稀土元素的缘故，因为稀土对动物有较强的生理活性，是一种生理激活剂，能增进动物对饲料的消化吸收，增强蛋白质和核酸的合成，因而具有促进生长发育、增强抗病能力、提高生产水平和降低饲料消耗的作用［12］。

表3　国家标准物质的标准值及测定结果Table 3Determination results and value of certified reference materials

表4　样品的测定结果Table 4Determination results of samples

3　结论

实验采用密闭高压溶样技术对市售奶粉样品进行前处理，该方法具有操作安全、压力高、密闭性好、待测元素不易损失、消化彻底等优点，有效地避免了其它复杂前处理可能带来的污染和损失。然后采用电感耦合等离子体质谱仪对样品消化液中的稀土元素同时进行分析，以在线加入内标和动态反应池技术有效地消除了实验中可能出现的各种干扰。方法方便快捷、线性范围宽、检出限低、准确性高，适用于奶粉中稀土元素的快速测定。

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Determination of 16 Rare Earth Elements in Milk Powder by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

JIANG Yong-hong
（Guangxi Center for Disease Prevention and Control，Nanning 530028，Guangxi，China）

A novel method was developed for the determination of 16 rare earth elements in milk powder by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）.Samples were dealt with sealed high pressure digestion，and with103Rh as the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference and ammonia were used as dynamic reaction gas to eliminate mass spectroscopic interference.The detection limits were in the range of 0.1 ng/kg-33.3 ng/kg.The proposed method was tested using national standard substance and the results were in good agreement with the recommended values.The results showed this method was simple，rapid，accurate and easy operation，and could be used as a reliable method to determine rare earth elements in milk powder.

sealed high pressure digestion；ICP-MS；milk powder；rare earth elements

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.13.029

2015-01-07

江永红（1968—），女（汉），主管技师，本科，主要从事理化检验工作。