长庆原油中石油酸组分的分离与表征

刘蕾，李文宏，杜朝峰，王丽莉，张康，徐飞艳

（1.中国石油长庆油田分公司勘探开发研究院，陕西西安710018；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安710018）

长庆原油中石油酸组分的分离与表征

刘蕾1，2，李文宏1，2，杜朝峰1，2，王丽莉1，2，张康1，2，徐飞艳1，2

（1.中国石油长庆油田分公司勘探开发研究院，陕西西安710018；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安710018）

用碱醇液萃取法从长庆原油中分离出了石油酸组分，通过硅胶柱层析按极性大小将该活性组分分成了3个级分，采用液质联用分析手段对长庆原油中羧酸的分布、结构及组成进行了研究。结果表明，长庆原油中石油酸的碳数分布在C9至C90，相对分子质量分布在150至1 200，且脂肪酸含量最高，其次为环烷酸，苯基酸含量最少。

石油酸；长庆原油；分离方法；液相色谱-质谱法

石油酸是存在于原油中的所有酸性化合物的统称，其主要成分是石油羧酸，包括脂肪酸、环烷酸和芳香酸［1］。原油中的石油酸组分是影响界面活性的主要成分，与外加表面活性剂之间有良好的协同效应，在复合驱油过程中起至关重要的作用。随着强化采油的深入，原油中酸性组分的研究已引起人们的广泛关注［2-5］。原油中酸性组分的系统分离与鉴定对于深入研究其与表面活性剂在降低油水界面张力及增强乳化方面的协同作用原理，促进复合驱体系配方优化具有积极的意义［6］。本文对长庆原油中的石油酸组分进行了分离与表征，为三次采油机理研究提供了重要依据。

1　实验部分

1.1试剂

长庆油田马岭北三区的脱气脱水井口原油；正己烷（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；氢氧化钠（分析纯，天津化学试剂有限公司）；乙醇（分析纯，天津市百世化工有限公司）；盐酸（分析纯，白银良友化学试剂有限公司）；二氯甲烷（分析纯，天津市元立化工有限公司）；甲苯（分析纯，天津化学试剂有限公司）；乙酸乙酯（分析纯，天津化学试剂有限公司）；丙酮（分析纯，天津市百世化工有限公司）；无水乙醇（分析纯，天津市天新精细化工开发中心）；乙酸（分析纯，天津化学试剂有限公司）；硅胶（200～300目，青岛海浪硅胶干燥剂厂）。

1.2石油酸的分离

（1）取长庆原油样品400 g于烧杯中，加入1 000 mL 1.5%氢氧化钠水/乙醇溶液（1/3=V/V），体系置于圆底烧瓶中，60℃下机械搅拌5 h，60℃烘箱破乳，反复该过程至水相无色为止。

（2）合并碱醇萃取液，用正己烷反萃多次。

（3）合并正己烷并蒸干溶剂，得到萃余油部分。

（4）碱醇液蒸馏浓缩至约200 mL，用1 mol/L盐酸酸化至pH=2～3，用200 mL二氯甲烷萃取，萃取多次至水相无色。

（5）二氯甲烷萃取液用蒸馏水洗至无氯离子（用硝酸银检测），蒸馏回收二氯甲烷，获得石油酸组分，干燥恒重后称重。

1.3石油酸的柱色谱分离

（1）取200～300目硅胶40 g，浓盐酸酸化24 h后蒸馏水洗至中性，置于烘箱中140℃干燥活化，冷却后装柱使用。

（2）取石油酸组分0.5 g，加正己烷1 mL，充分混匀后上样。

（3）依次用甲苯、三氯甲烷、乙醇/乙酸（v/v=20/1）淋洗。

（4）将所得淋洗液蒸馏回收溶剂，甲苯溶液得到石油酸1，三氯甲烷溶液得到石油酸2，乙醇/乙酸混合溶液得到石油酸3。蒸干溶剂恒重干燥后称重，分别得到三个分段的质量。

1.4液相色谱-质谱分析

采用美国Aglient公司Agilent 1100 LC/MSD Trap质谱仪表征石油酸的组成和结构。质谱条件：电喷雾电离源ESI，负模式检测，雾化气压力5.52×104Pa，干燥气流速5 L/min，温度325℃。石油酸溶于丙酮溶液，并添加2滴氨水溶液（1 mol/L）以形成羧酸根离子，进样分析。

2　实验结果与讨论

2.1石油酸萃取分离结果

表1　萃取分离石油酸组分的结果

由表1可以看出，长庆原油中石油酸的含量很低，为0.65%，该值远低于我国东部地区其他油田原油中酸性组分的含量。

2.2酸性组分柱层析结果

以碱醇液提取石油酸后为了更好地解析酸性组分与界面间的构效关系，需要对萃取分离的酸性组分进一步分离，柱色谱分离结果（见表2）。

表2　柱色谱分离石油酸的结果

由表2可见，采用柱色谱将酸性组分分为极性不同的3个级分，各个级分中石油酸的含量相差不多。

2.3原油中石油酸的组成和结构

电喷雾电离（electrospray ionization，ESI）是随着液相色谱-质谱联用技术的发展出现的一种非常温和的软电离技术，一般只形成准分子离子峰［M+H］+，［M+ Na］+，［M+NH4］+，［M+Cl］-，［M+OH］-，［M-H］-等簇离子，因此质荷比可以直接反映样品的相对分子质量。

关于石油酸的结构主要含脂肪酸、环烷酸和烷基苯酸等一元有机羧酸。因此，采用ESI分析石油酸组成时，主要得到［M-H］-特征峰，进而获得石油酸的相对分子质量。设石油酸的分子式为CnH2nO2-2x，则其相对分子质量为14n+32-2x=M，其中n为碳数，2x为相对同碳数饱和脂肪酸氢原子数的减量（或x为不饱和度），这样可以根据x值的不同将石油酸分成7种类型的羧酸，x=0代表脂肪酸；x=1代表一环烷酸；x=2代表二环烷酸；x=3代表三环烷酸；x=4代表五环烷酸或烷基苯酸；x=5代表烷基单环苯酸；x=6烷基双环苯酸（见图1）。

由图1可以看出石油酸的相对分子质量分布在150至1 200，通过放大的质谱图，可以观察到大部分质谱峰的荷质比均为奇数，符合石油酸的结构通式。经计算可以算出每种质荷比对应的石油酸的结构，如255对应的碳数（n值）为16、x为0的十六烷基脂肪酸；473对应碳数（n值）为32、x为3的三环烷酸。549对应的碳数（n值）为37、x为0的三十七脂肪酸；此外，初始的157对应的碳数（n值）为9、x为0的壬基酸；1009对应的碳数（n值）为70、x为1的单环烷酸；1283对应的碳数（n值）为90、x为4的烷基苯基酸；由此可以确定石油酸的碳数分布约为碳9至碳90。对具有不同饱和度石油酸的质谱峰离子强度进行归一，可以获得不同类型石油酸的相对含量，结果（见表3）。

由表3可以看出，长庆原油中石油酸以脂肪酸为主，占48.08%，环烷酸（一环烷酸、二环烷酸、三环烷酸）含量次之，为34.11%，苯基烷酸（苯基烷酸、苯基单环烷酸、苯基双环烷酸）含量较低，为17.79%。

图1　石油酸的质谱图

表3　不同类型石油酸的含量

图2　酸1的质谱图

图3　酸2的质谱图

图4　酸3的质谱图

为了进一步明确长庆原油中酸性组分的组成和结构，对石油酸的细分离组分也进行了质谱分析。分析结果（见图2、图3、图4）。

对比石油酸及其分段组分的质谱图可以发现，石油酸细分离组分的质谱图与石油酸本身比较相似，也进一步证明了石油酸的碳数分布和结构类型，其中碳数分布约为C9至C90，且脂肪酸含量最高，其次为环烷酸，苯基酸含量最少。

3　结论

本文对长庆原油油样中石油羧酸的分布、组成及结构进行了初步研究，得出如下结论：

（1）长庆原油中石油酸的含量较低，为0.65%。

（2）长庆原油石油酸的碳数分布在C9至C90之间，相对分子质量分布在150～1 200。

（3）长庆原油酸性组分中脂肪酸含量最高，占48.08%，环烷酸含量次之，为34.11%，苯基烷酸含量较低。

［1］陆小泉，史权，赵锁奇.碱液萃取前后原油中酸性化合物组成的高分辨质谱分析［J］.分析化学研究报告，2008，36（5）：614-618.

［2］管红霞，蒋生祥，赵亮，等.大庆原油中界面活性组分研究［J］.油田化学，2002，19（4）：358-361.

［3］张路，赵濉，罗澜，等.胜利孤东原油中酸性组分的分离、分析及界面活性［J］.油田化学，1998，15（4）：344-347.

［4］张兆丽，单玲.孤岛原油中石油羧酸分布及组成的分析［J］.石油与天然气化工，2007，36（1）：71-73.

［5］林梅钦，高树棠，刘璞.大庆原油中活性组分的分离与分析［J］.油田化学，1998，15（1）：67-69.

［6］伍晓林，楚艳苹.大庆原油中酸性及含氮组分对界面张力的影响［J］.石油学报（石油加工），2013，29（4）：681-686.

Separation and analysis of petroleum acids in Changqing crude oil

LIU Lei1，2，LI Wenhong1，2，DU Zhaofeng1，2，WANG Lili1，2，ZHANG Kang1，2，XU Feiyan1，2
（1.Exploration and Development Research Institute of PetroChina Changqing Oilfield Company，Xi'an Shanxi 710018，China；2.National Engineering Laboratory for Low-Permeability Oil/Gas Exploration and Development，Xi'an Shanxi 710018，China）

The petroleum acids substances of Changqing crude oil are obtained by extraction with NaOH/ethanol mixture.These petroleum acids are separated into three fractions of increasing polarity by using silica gel column chromatography.The structure and composition of petroleum acids isolated from Changqing crude oil are investigated by means of LC-MS. Results showed that the number of carbon atoms in petroleum acids from crude oil are in the range of 9～90 with molecular weights of 150～1 200.The content of aliphatic acids in petroleum acids is the highest，followed by naphthenic acid，benzene-based acids have the lowest content.

petroleum acids；Changqing crude oil；separation method；LC-MS

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.03.028

TE622.14

A

1673-5285（2015）03-0112-04

2014－12-04

刘蕾，女，工程师，2007年毕业于大庆石油学院化学工程专业，现主要从事提高采收率研究工作，邮箱：liulei_cq@petrochina.com.cn。