磷酸法制备山楂籽粉末活性炭技术的研究

王蕾，李贤宇，朱传合

（1.天津渤海职业技术学院，天津300402；2.山东农业大学，山东泰安271018）

磷酸法制备山楂籽粉末活性炭技术的研究

王蕾1，李贤宇1，朱传合2

（1.天津渤海职业技术学院，天津300402；2.山东农业大学，山东泰安271018）

运用响应面法对磷酸浸泡制备山楂籽粉末活性炭的工艺条件进行了优化。采用单因素试验、Plackett-Burman设计及Box-Behnken设计，确定了山楂籽粉末活性炭最佳制备条件：浸泡时间37.3 h、固液比1∶1.1（1 g山楂籽粉末∶1.1 mL磷酸）、磷酸浓度72.8%、碳化时间1.6 h，炭化温度500℃。该条件下山楂籽活粉末性炭的产率为41.11%，亚甲基蓝的吸附值为14 mL。

山楂籽；磷酸法；活性炭；产率；响应面分析

山楂，又名山楂果、山里红、山梨、红果等，属蔷薇科山楂属落木乔木，伞房花房、花果色，果实近球形，一般为红色，有淡褐色斑，原产于我国，资源丰富，已有了将近3000多年的种植历史。

长期以来国内外的专家学者们对于山楂的研究仅仅是局限在了山楂的果肉的加工工艺和化学组成上，加工方面有我们大家熟知的果丹皮，山楂糕，山楂果酱，山楂饮料等。关于山楂果肉的化学成分主要是集中在已报道的脂肪酸、黄酮类、微量元素等成分的研究。对于山楂籽的研究相对于山楂果肉来说基本上是少之又少，但是今年来，特别是在低碳经济的概念深入人心的今天，对于山楂籽有效成分的研究已经成为了这个时代发展的潮流，甚至大有代替山楂果肉本身的趋势。山楂籽，占山楂总重的1/3，经初步研究，它所含的各种成分与果肉差不多，尤其是苦杏仁甙和金丝甙、脂肪等还高于果肉。山楂籽中海富含对人体有用的活性物质“黄酮”，不仅如此，山楂籽的独特的结构更为其制备活性炭提供了优秀的原料基础。因此，本研究以山楂籽废料为原料，采用磷酸浸泡的方法制备粉末活性炭的研究，可充分发挥我国山楂的资源优势，提高山楂的经济价值，同时为山楂综合利用及加工过程的环境污染问题提供一条有效的解决途径。

1材料与方法

1.1材料

实验用山楂籽采购自泰安市郊，实验前洗净后自然晾干，粉碎后过40目筛，置于烘箱中烘干备用。

1.2实验方法

1.2.1磷酸浸泡法制取活性炭工艺

称取一定量的山楂籽样品置于坩埚，加入一定体积的磷酸溶液，在室温下浸泡一段时间后，连坩埚盖一起转入马弗炉中在特定温度下加热一定时间，加热完成后坩埚放入干燥皿中冷却，研磨成颗粒状，转入烧杯中加入1∶9的盐酸溶液在煮沸的条件下保持半个小时，取出后过滤并水洗至中性，放入烘箱内烘干，完全烘干后称重得出产率。产率计算公式：

式中：ω为活性炭的产率，%；m1为烘干后的活性炭的质量，g；m2为山楂籽的原始质量，g。

1.2.2活性炭亚甲基蓝吸附值的测定

参考国标GB/T 12496.10-1999。

2结果与讨论

2.1单因素试验

2.1.1浸泡时间对活性炭产率和亚甲基蓝吸附值的影响

本组实验是在碳化时间1 h，炭化温度600℃，固液比1∶1（1 g山楂籽粉末∶1 mL磷酸），磷酸浓度65%的条件下进行的，实验结果如下图1所示。

图1　浸泡时间对活性炭产率与亚甲基蓝吸附值的影响Fig.1The effect of the soaking time on the yield of activated carbon and adsorption value of methylene blue

由图1可以看出，浸泡时间对活性炭的收率有所影响，且随着浸泡时间的减小，活性炭收率有逐渐降低的趋势，但是浸泡时间对活性炭的亚甲基蓝吸附情况影响较小，但是总体趋势是随着浸泡时间的降低，亚甲基蓝吸附值逐渐减小，但是趋势不明显。

2.1.2固液比对活性炭产率和亚甲基蓝吸附值的影响

本实验是在碳化时间1 h，炭化温度600℃，磷酸浓度65%，浸泡时间48 h的条件下进行的，实验结果如下图2所示。

图2　固液比对活性炭产率与亚甲基蓝吸附值的影响Fig.2The effect of solid-liquid ratio on the yield of activated carbon and adsorption value of methylene blue

由图2可以得出，活性炭的收率随着固液比的不断减小，呈现出了明显的逐渐下降的趋势，但是亚甲基蓝吸附值并没有随着固液比的变化表现出明显的变化，但是其在固液比为1∶2（1 g山楂籽粉末∶2 mL磷酸）的条件下表现出来一个小峰值，但是总体来说固液比并没有对亚甲基蓝吸附值造成明显的影响。

2.1.3磷酸浓度对活性炭产率和亚甲基蓝吸附值的影响

本实验是在碳化时间1 h，炭化温度600℃，浸泡时间48 h，固液比1∶1（1 g山楂籽粉末∶1 mL磷酸）的条件下进行的，实验结果如下图3所示。

图3　磷酸浓度对活性炭产率与亚甲基蓝吸附值的影响Fig.3The effect of phosphoric acid concentration on the yield of activated carbon and adsorption value of methylene blue

如图3表所示，活性炭的产率并没有随着磷酸浓度的变化发生明显的变化，基本在（41±1）%的范围内变动，但是反观磷酸浓度对亚甲基蓝吸附值的影响，不难发现随着磷酸浓度的变化，活性炭的亚甲基蓝吸附值先逐渐变大，在磷酸浓度为70%时达到峰值，而后随着磷酸浓度的继续增加活性炭的亚甲基蓝吸附值呈现出逐渐变小的趋势。

2.1.4炭化温度对活性炭产率和亚甲基蓝吸附值的影响

本实验是在碳化时间1 h，浸泡时间48 h，固液比1∶1（1 g山楂籽粉末∶1 mL磷酸），磷酸浓度70%的条件下进行的，实验结果如下图4所示。

由图4表可以看出，随着炭化温度的不断升高，活性炭的产率有明显的下降，原因可能是因为随着炭化温度的不断升高，山楂籽本身的碳化程度越来越大，碳的含量也越来越大，但是对于对亚甲基蓝吸附值的影响，炭化温度并没有明显的影响，基本上都在12左右，并在炭化温度为600℃时出现了一个小峰值。随后的亚甲基蓝吸附值反而有所降低。

图4　炭化温度对活性炭产率与亚甲基蓝吸附值的影响Fig.4The effect of carbonization temperature on the yield of activated carbon and adsorption value of methylene blue

2.1.5碳化时间对活性炭产率和亚甲基蓝吸附值的影响

本实验是在炭化温度500℃，浸泡时间48 h，固液比1∶1（1 g山楂籽粉末∶1 mL磷酸），磷酸浓度70%的条件下进行的，实验数据如下图5所示。

图5　碳化时间对活性炭产率与亚甲基蓝吸附值的影响Fig.5The effect of carbonization time on the yield of activated carbon and adsorption value of methylene blue

由图5表可以看出，随着碳化时间的逐渐升高，活性炭的收率有逐渐升高的趋势，但是上升的趋势很不明显，对了其亚甲基蓝的吸附值当碳化时间在0.5 h～1 h之间时，亚甲基蓝吸附值有明显的升高趋势，但是当碳化时间位于1 h～2 h时，亚甲基蓝吸附值基本上处于恒定不改变的状态，当碳化时间大于2.5 h时，活性炭的亚甲基蓝吸附值反而降低。

2.1.6山楂籽磷酸法制备活性炭PB实验

对影响山楂籽磷酸法活性炭提取效果的五个因素（X1（浸泡时间/h）、X2（固液比）、X3（磷酸浓度/%）、X4（碳化时间/h）、X5（碳化温度/℃））进行研究，结果如表1，当X1、X2处于低水平，X3、X3、X5处于高水平时有最大值，此时活性炭的产率达到了；当X1、X2、X4处于高水平，X3、X5处于低水平时活性炭产率有最小值。PB实验中活性炭的吸附值均达到了国家标准的要求（≥12 mL）。

对表1的试验结果进行方差分析，可以发现各处理间的差异极显著（F=6.19＞（F4，10，0.01=5.32））。对各因素进行回归分析可知，4个因素在试验设计的水平上对试验结果Y的影响都显著。根据表2结果可以得出拟合方程（1），模型的拟合性良好（Adj R-sq=80.52%）。

表1　山楂籽磷酸法提取活性炭PB试验设计与结果Table 1PB design and experimental result on activated carbon extraction from Hawthorn seed by the method of phosphoric acid acid

从方程（1）可以看出，对试验结果产生显著影响的4个因素当中，X1对试验结果的影响最大，其次X4，再为X2，而X3对试验结果的影响最小；X3的系数为正数，说明在试验所选择的范围内Y值随X3值的增大而增大；X1、X2、X4的系数为负值，表明这两个因素对试验的结果会产生负面影响，Y值随着X1、X2和X4的增大而减小。

2.2响应面法优化山楂籽活性炭提取工艺

2.2.1实验设计与响应面分析方案

实验1～21为析因实验，22～24为中心实验。其中析因点为自变量取值X1、X2、X3、X4所构成的三维顶点，零点为区域的中心点，零点实验重复3次，用来估计实验误差。利用SAS 9.2软件进行了实验设计与分析，实验分析因素与设计与响应面分析方案及实验结果分别见表2。

利用SAS 8.0软件对浸泡时间、固液比、磷酸浓度、碳化时间4个因素对活性炭得率的影响进行回归分析。

2.2.2回归模型拟合及方差分析

根据表2的实验结果，以活性炭产率为响应值（即因变量Y），确定回归方程的系数并进行T检验，对该回归方程进行方差分析，结果如表3及4。

表2　响应面分析方案及实验结果Table 2The response surface analysis and the experimental results

表3　回归方程系数及T检验Table 3Regression equation coefficient and T test

表4　试验模型的方差分析结果Table 4Variance analysis results of test model

由回归模型的方差分析结果可知，一次项X2，X3对响应值的影响极显著（P＞|F|＜0.01），一次项X1，X4对响应值的影响显著（P＞|F|＜0.05）二次项X1×X1，X3×X3对响应值的影响极显著（P＞|F|＜0.01）二次项X2×X2对响应值的影响显著（P＞|F|＜0.05）交互项F检验不显著（P＞|F|＞0.05）。说明响应面分析所选的4个因素的主效应显著。较高的R2（85.90%）及P＞|F|＜0.05＝0.003 4表明该模型拟合度很好，低的CV值（1.626 226）表明本试验具有较高的可靠性及精密度。因此，可以用该回归方程代替真实试验点进行分析。

2.2.3二次拟合响应面的分析

采用SAS 8.0对三个因素进行3D响应面分析，其立体图见图6（a-f）。从图中可以看出，在任何两个因素之间都存在一个最佳交互水平，山楂籽活性炭提取含量存在一个预测最大值。因此，又进行规范形分析（又称典范形式分析），考察拟合曲面的形状，获得了各因素的编码值及山楂籽黄酮得率最大预测值，结果见表5。

由表5可知，回归模型存在稳定点，稳定点为最大值。Y的最大估计值为41.899 19。将各因素的编码值转化为实际值，可以计算出4个主要因素的最佳水平值，分别是浸泡时间37.323 924 h、固液比1∶1.090 910（1 g山楂籽粉末∶1.090 910 mL磷酸）、磷酸浓度72.761 444%、碳化时间1.636 196 h。考虑到试验的实施情况，将上述4个因素的实际水平分别浸泡时间37.3 h、固液比1∶1.1（1 g山楂籽粉末∶1.1 mL磷酸）、磷酸浓度72.8%、碳化时间1.6 h。

在最佳条件下提取，对此进行了验证试验，重复3次测定活性炭的提取率，平均值为41.11%，与回归方程所得的最高转化率的预测值41.899 19%很接近，说明响应面法优化得到的数学模型与试验数据拟合的较好，回归方程能够比较真实地反映各筛选因素对山楂籽活性炭得率的影响。

图63　D响应面图Fig.63D response surface Fig.

表5　响应面规范分析Table 5The response surface normative analysis

3结论与讨论

1）本试验设计范围内，影响山楂籽活性炭提取得率的主次顺序是固液比＞磷酸浓度＞碳化时间＞浸泡时间。

2）建立了一个以活性炭提取率为目标值，以浸泡时间、固液比、磷酸浓度、碳化时间为因子的数学模型。方差分析表明其拟合较好。通过对回归方程的优化计算，得到山楂籽制备活性炭最佳指标工艺为：浸泡时间37.3 h、固液比1∶1.1（1 g山楂籽粉末∶1.1 mL磷酸）、磷酸浓度72.8%、碳化时间1.6 h，炭化温度500℃，山楂籽制备活性炭粉末的产率为41.11%，产品的亚甲基蓝的吸附值大于12 mL。回归模型可较好地预测山楂籽活性炭的提取得率，为开发利用山楂籽资源提供了理论参考。

［1］柳唐镜，张棵，刘国英，等.中国山楂属植物资源研究和利用现状［J］，南方农业学报，2011，42（8）：847-852

［2］柴军红，任荣，柴小军，等.山楂的应用研究进展［J］.中国林副特产，2010（2）：98-101

［3］时运铭，魏青，许保恩，等.磷酸法桃壳活性炭的研制［J］.磷酸法桃壳活性炭的研制，2009，29（2）：83-85

［4］王玉新，苏伟，周亚平.不同磷酸活化工艺过程对活性炭孔结构的影响［J］.碳素技术，2009，28（1）：17-21

［5］戴伟娣.我国活性炭行业进出口现状及发展前景探析［J］.生物质化学工程2010，44（7）：163-178

［6］H Benaddi，T J Bandosz，J Jagiello，et al.Surfacefunctionality and porosity of activated carbonsobtained from chemical activation of wood［J］.Carbon，2000，38（5）：669-674

［7］F Suarez-Garcia，A Mart⑴inez-Alonso J M D.Tascon.Porous texture of activated carbons prepared byphosphoric acid activation of apple pulp［J］.Carbon，2001，39（7）：111-1115

［8］Badie S.Girgis，Abdel-Nasser A.El-Hendawy.Porositydevelopment in activated carbons obtained from datepits under chemical activation with phosphoric acid［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2002（52）：105-117

The Research on the Activated Carbon Preparation Technology from Hawthorn Seeds by the Method of Phosphoric Acid

WANG Lei1，LI Xian-yu1，ZHU Chuan-he2
（1.Tianjin Bohai Vocational Technology Colledge，Tianjin 300402，China；2.Shangdong Agriculture University，Taian 271018，Shandong，China）

In this paper，the activated carbon preparation technology from hawthorn seeds was investigated. Firstly，the related factors that can influence the preparation of activated carbon were run.According to the Single-factor experiment，the optimal condition was established using Plackett-Burman design and Box-Benhnken design.The final result indicated that the best condition was impregnated time 37.3 h，L/P 1∶1.1，the density of phosphoric acid 72.8%，carbonized time1.6 h，carbonized temperature 500℃，the product yield and methylene blue decolorization were 41.11%，14 mL，respectively.

hawthorn seeds；the method of phosphoric acid；activated carbon；the rate of production，response surface method（RSM）

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.11.021

2015-03-06

山东省科技攻关计划（2009GG10009047）

王蕾（1977—），女（汉），副教授，硕士，主要从事生物提取分离方面的研究。