非氢化棕榈起酥油结晶速率的研究

罗通彪，司炜

（1.南充职业技术学院，四川南充637131；2.中粮集团中国食品有限公司，北京100020）

非氢化棕榈起酥油结晶速率的研究

罗通彪1，司炜2

（1.南充职业技术学院，四川南充637131；2.中粮集团中国食品有限公司，北京100020）

研究不含有反式脂肪酸的非氢化棕榈起酥油的结晶性质，利用差示扫描量热仪监测非氢化棕榈起酥油与不同比例的糖粉（质量比，1∶0.5、1∶1.0、1∶1.5及1∶2.0）混合以及从不同的起始加热温度下（30、35、40、42、45、50、60、70℃及80℃）的结晶过程的热量变化（以5℃/min降温到-10℃）。同时，也比较了非氢化棕榈起酥油与氢化棕榈起酥油的结晶性质。研究发现，糖粉能够作为油脂结晶必须的晶核，从而起到加速非氢化棕榈起酥油的结晶速率的作用；当起始加热温度在熔点以上时，非氢化棕榈起酥油的结晶推动力大于熔点以下时，此时的结晶速率也快于部分氢化棕榈油。本文为非氢化棕榈起酥油在食品工业中的应用奠定了理论基础。

非氢化棕榈油；起酥油；结晶速率

棕榈油是世界上应用最广泛的食用油脂之一，也是近几十年开发最为成功的油脂之一。棕榈油的组成中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸约各占50%，赋予其较其他植物油脂具有更好的热稳定性和氧化稳定性［1］。为了使棕榈油更好地应用于食品工业，人们引入了氢化的方法，将液态油转化为半固态的脂肪，提高固体脂肪含量从而提高植物油的熔点。尽管氢化赋予了其良好的风味和更适合工业应用的结晶性质，它也产生了危害人体健康的副产物——反式脂肪酸。已有研究发现，反式脂肪酸可以增加人们患心血管疾病和II型糖尿病［2］的危险性，抑制人类的早期发育与生长，一些公共健康组织已经建议食品生产商减少甚至除去食品中的反式脂肪酸并对食品中反式脂肪酸的检测建立了相应的法规［3］。

目前棕榈油最常用的是作为起酥油应用于饼干、糕点等食品领域。用非氢化的棕榈油代替氢化棕榈油即可除去食品中的反式脂肪酸，但非氢化棕榈油因饱和度较氢化处理的棕榈油低，二者结晶性质存在较大差异，使得反式脂肪酸仍大量存在于食品中。因此，要逐步减少食品中的反式脂肪酸含量，首先需要明确氢化处理前后，植物油结晶熔化性质的差异。本文以部分氢化棕榈起酥油和非氢化棕榈起酥油为研究对象，利用差示扫描量热仪研究二者结晶性质的差异，为食品工业中反式脂肪酸的替代和去除提供理论参考。

1材料与方法

1.1材料

非氢化棕榈起酥油、部分氢化棕榈起酥油及饼干用糖粉（以上均由苏州卡夫食品公司提供）。

1.2方法

取5 mg左右样品密封于铝盘中，以5℃/min的速率从起始加热温度（30、35、40、42、45、50、60、70℃和80℃，初始温度恒定2 min）降温到-10℃，利用差示扫描量热仪（TA-60，日本岛津公司）测定这一过程中油脂的相变情况。对所得结果进行“DSC peak”分析，得到每个相变峰的起始相变温度和相变焓值。利用SPSS 16.0软件对数据进行方差分析比较（LSD和Duncan），置信区间为95%。

2结果与讨论

2.1不同比例的糖粉对非氢化油结晶速率的影响

棕榈起酥油应用于饼干、糕点中时最常与糖粉混合，因此，本研究首先根据起酥油与糖粉在食品体系中最常见的比例，研究不同比例的糖粉对非氢化棕榈油起酥油结晶性质的影响。不同糖油比的非氢化棕榈油样品从80℃到-10℃的结晶过程中的热变化如图1所示。

图1　不同比例混合的糖粉与非氢化棕榈起酥油结晶过程中的相变曲线Fig.1Crystalline phase transition of the mixture in different ratio of non-hydrogenated palm oil and sugar

利用离线分析软件计算出结晶过程中的相变峰的起始结晶温度（Ton）和相变过程中的焓值变化情况如图2所示。

图2　不同糖油比的非氢化油夹心结晶的DSC参数的变化Fig.2DSC parameters of the mixture in different ratio of oil and sugar

由图2中可知，随着糖粉比例的增加，非氢化油的结晶开始温度逐渐增加，结晶的相变焓值也越来越低，从而结晶速率越来越大。这说明糖粉的存在具有加速非氢化油结晶的作用，且呈剂量依赖性。研究发现［4-5］，油脂结晶时温度降到熔点以下时会在长时间内维持液态，这是由于必须要等到晶核形成以克服自由能障碍才能结晶为固态。成核则需要体系中存在的不纯物质作为晶核，油脂再围绕这个晶核进行结晶，这即为非单纯油脂体系的异质成核机理。本实验中糖粉促进结晶作用的机理可能也是由于其本身作为夹心这个体系在结晶中的晶核，帮助体系克服了结晶的自由能阻碍，而且糖粉含量越多，晶核越多，结晶便也越快。

2.2不同起始结晶温度对非氢化油结晶速率的影响

本文所用非氢化棕榈油样品完全熔化的温度为42℃，而实际生产中，起酥油的预处理温度存在差异。因此针对熔点以下（30、35℃），熔点（42℃）及熔点以上（45、50、60、70℃和80℃），分别对非氢化棕榈起酥油的结晶性质进行研究见图3。

图3　不同起始熔化温度下非氢化油结晶过程中的相变曲线Fig.3Crystalline phase transition of the non-hydrogenated oil in different initial melting temperature

结晶过程中相变峰对应的结晶相变的参数Ton、焓值和相变时间如图4所示。

图4　不同起始结晶温度下结晶的非氢化油样品DSC参数的变化Fig.4Crystallization parameters from different initial heating temperatures above m.p..

由图4可以看出，非氢化油的起始结晶温度在熔点以下时其相变焓值随温度的升高逐渐降低，这表明结晶这个相变过程越来越容易发生，同时，结晶的相变完成时间也越来越短，但结晶开始的温度也是逐渐降低的。这表明在熔点以下时，提高起始结晶温度可以加快非氢化油的结晶。当起始结晶温度提高到熔点以上时，相变焓值越来越大，即相变的发生越来越难，相变完成时间总得来看也越来越长。这说明，在熔点以上，提高起始结晶温度反而会降低非氢化油的结晶速率。从图4结果可以看出，在42℃～45℃之间非氢化油的结晶速率最大，这可能是由于熔点以下时，油脂没有完全变为液态，未熔化的部分以某种不稳定的晶型形式存在着，结晶完全所需要的推动力主要决定了非氢化油的结晶速率。而提高温度会使得油脂熔化的程度增大，从而使得结晶的推动力变大。在熔点以上时，由于油脂已经完全处于熔化的液态，决定结晶速率的主要因素则是热力学上的因素。结晶是一个放热过程，根据吉布斯-亥姆霍兹方程，吉布斯自由能同温度成反比，也就是说，起始熔化温度越高，结晶所需的相变焓值越大。

2.3氢化与非氢化棕榈起酥油结晶性质的比较

棕榈起酥油应用于饼干、糕点中时最常与糖粉混合比例为2∶1，根据糕饼类产品的实际加工条件，棕榈油样品分别从80℃和40℃进行结晶，其结晶过程中的热力学变化如图5所示。

并利用差式扫描量热仪的分析软件计算得到的结晶峰的Ton和相变焓值。

图5　非氢化油及氢化油从熔点上下开始结晶过程中的相变曲线Fig.5Phase transition curve in the crystalline of nonhydrogenated and hydrogenated oil

从图5可以看出，从80℃开始结晶时，检测出两个放热峰，而从40℃开始结晶时只检测出一个放热峰。我们推测可能是因为从80℃结晶经历了一个同质多晶晶型的转变过程，而从40℃开始则无此转变过程。有文献报道，在22℃～26℃区间的峰对应着α晶型，16℃左右出现的峰对应着β'晶型［1，6］。根据图5中得到的结晶峰的起始和结束温度，可以算出完成结晶所需要的时间（表1）。

表1　非氢化油及氢化油结晶过程中的相变参数Table 1Phase transition parameters in the crystalline of nonhydrogenated and hydrogenated oil

比较可知，从80℃结晶可以提高非氢化油的结晶速率，这可能是因为较高的温度使得非氢化油在结晶的过程中省略了不稳定晶型的转化过程，同时也发现，提高温度并未改变氢化油结晶过程中晶型转变过程。

3结论

本研究表明，起始结晶温度对非氢化油的结晶速率有很大影响。把起始结晶温度提高到熔点以上，尤其是42℃～45℃左右，非氢化油的结晶速率最大，甚至超过了氢化油的结晶速率。为更好的应用于夹心饼干的生产上，实验用加热了的饼干对夹心进行加热也取得了类似的加速结晶的效果。另外，本研究还发现，糖粉可以加速非氢化油的结晶，且呈剂量依赖性。在生产上可以用低甜度的糖与目前使用的糖粉进行复配，但具体的复配方法和比例还需要进一步的研究。总之，本研究为工业上无反式脂肪酸的非氢化油代替氢化油提供了理论指导意义，使得低反式脂肪酸甚至无反式脂肪酸夹心饼干的生产变得可行。

［1］Litwinenko J，Rojas A，Gerschenson LN，et al.Relationship between crystallization behavior，microstructure，and mechanical properties in a palm oil-based shortening［J］.J Am Oil Chem Soc，2002，79（7）：647-654

［2］Micha R，Mozaffarian D.Trans fatty acids：effects on cardiometabolichealth and implications for policy［J］.ProstaglandinsLeukot Essent Fatty Acids，2008，79（3/5）：147-152

［3］Reyes-Hernández J，Dibildox-Alvarado E，Charó-Alonso M，et al. Physicochemical and rheological properties of crystallized blends containingtrans-freeand partially hydrogenated soybean oil［J］.J Am Oil Chem Soc，2007，84（12）：1081-1093

［4］Kloek W，Walstra P，Vliet T.Nucleation kinetics of emulsified triglyceride mixtures［J］.J Am Oil Chem Soc，2000，77（6）：643-652

［5］Svanberg L，Ahrné L，Lorén N，et al.Effect of Sugar，Cocoa particles and lecithin on cocoa butter crystallisation in seeded and nonseededchocolatemodelsystems［J］.JFoodEng，2011，104（1）：70-80

［6］Rousseau D，Forestière K，Hill A，et al.Restructuring butterfat through blending and chemical interesterification.1.Melting behavior and triacylglycerol modifications［J］.J Am Oil Chem Soc，1996，73（8）：963-972

Study of the Crystalization Property of Unhydrogenated Palm Oil-based Shortening

LUO Tong-biao1，SI Wei2
（1.Nanchong Professinal Technic College，Nanchong 637131，Sichuan，China；2.COFCO Limited ChinaFoods Limited，Beijing 100020，China）

The objective of this research was to accelerate crystallization of the trans-free unhydrogenated palm oil-based shortening.Crystallization thermograms of the unhydrogenated palm oil-based shortening were measured by differential scanning calorimetry（DSC）to-10℃at the rate of 5℃/min，in the presence of blended with different ratios of icing sugar（1∶0.5，1∶1.0，1∶1.5 and 1∶2.0）or from different initial heating temperatures（30，35，40，42，45，50，60，70℃and 80℃）.The crystallization properties of unsaturated and partially hydrogenated palm oil-based shortening were also compared.Sugar acted as a catalyst and helped to overcome the free energy barrier by forming the heterogeneous nucleus.Crystallization rates from temperatures above the melting point were faster than those below the top limit of the melting point.The reason might be that a higher initial heating temperature induced a completely melted state and thus a larger driving force toward the solid phase.This study laid a basis for the application of the trans-free unsaturated palm oil-based shortening in the food industry.

unhydrogenated palm oil；shortening；crystallization rate

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.11.005

2014-05-19

罗通彪（1967—），男（汉），副教授，学士，研究方向：食品加工及质量安全控制。