N掺杂石墨烯量子点的制备及其光催化降解性能

李冬辉，樊洁心，王晓敏

（太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原030024）

N掺杂石墨烯量子点的制备及其光催化降解性能

李冬辉，樊洁心，王晓敏

（太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原030024）

石墨烯量子点（GQDs）作为绿色、经济的新型碳质纳米材料在有机污染物的降解、能源利用方面有着广泛的应用前景。以柠檬酸为碳源，尿素作为氮源，通过水热法制备出尺寸均匀、高荧光的N掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）。通过X射线衍射、拉曼光谱、透射电子显微镜、荧光光谱、紫外可见吸收光谱等手段对N-GQDs的晶型结构、微观形貌、表面官能团分布和光物理性能进行表征。通过MTT法对N-GQDs的毒性进行检测，又通过对亚甲基蓝（MB）的光催化降解考察样品的光催化性能。结果表明，制备的N-GQDs尺寸均匀、荧光强度高且毒性低。由于N原子的成功掺杂，N-GQDs作为光催化剂在可见光下对MB进行光催化降解比MB的自身降解更快，在短时间内（120 min）降解率可以达到82.5％。

N掺杂石墨烯量子点；荧光特性；光催化降解；微观结构

1　前言

利用N原子低的介电常数和较宽的能带隙，产生强给电子体特性，促进电子传导，改善稳定性的特点，N掺杂的碳质材料备受电催化领域的广泛关注［1］。Barman课题组通过自下而上的方法组装了二维的C3N4片应用于汞离子的电化学传感［2］。Tian等［3］直接用超声波辅助剥落法从g-C3N4溶液中获得超薄g-C3N4纳米片作为低成本和高效的电催化剂来减少H2O2。近来文献报道，制备的NGQDs不仅保持着石墨烯的性质，同时具备高电催化性和高电导率，预计在可见光区域可以展示出小带隙和较强的吸收峰，能够成为很好的半导体材料［4］。

作为零维石墨烯材料，石墨烯量子点（GQDs）由于具有特殊边缘效应及表面结构，显示出丰富的光诱导电子转移、氧化还原性能和荧光等光物理或化学性能［5，6］。GQDs具有比表面积大、成本低廉、无毒等优点，借助GQDs提高可见光的利用率，与无机半导体材料光催化剂复合应用于光催化降解领域备受关注。Saud等人［7］通过将GQDs固定于TiO2纳米纤维上作为有效的光催化剂用于污水处理。Gupta等［8］将GQDs填充到TiO2纳米管阵列中，GQDs可以广泛的吸收可见光，大量的光生电子从TiO2中转移到GQDs上可以促使光诱导电荷的分离，再加之GQDs对MB分子的强大吸附能力，可以大大提高光催化降解速率。GQDs以其非凡的物理特性提高了无机半导体材料的光催化降解性能，对废水处理、光能源利用存在潜在意义［9-14］。基于GQDs研究侧重于辅助无机半导体材料提高对可见光的利用率，有助于对有机染料（OM）的光催化降解作用。有关GQDs在整个过程中如何参与降解问题的深入研究，以及本身作为催化剂来降解OM是研究光催化领域有意义的工作。

笔者课题组通过直接柠檬酸水热法合成尺寸均匀、量子产率稳定的N-GQDs。利用各种表征手段分析N-GQDs的微观结构及光物理特性，考察NGQDs的细胞毒性，探究N-GQDs促进OM光催化降解的降解机理。

2　实验

2.1N-GQDs的制备及其体外细胞毒性测试

N-GQDs的制备。柠檬酸2.52 g（天津市致远化学试剂有限公司）和尿素2.16 g（天津市光复科技发展有限公司）溶解到60 mL的去离子水中，搅拌直至完全溶解。然后将溶液转移到一个100 mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜中。加热到160℃保持4 h。在反应后的溶液中加入适量的的无水乙醇（天津市光复科技发展有限公司），静置一段时间后在10 000 r/min转速下离心10 min。然后溶液在冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司）中冻干。

N-GQDs的体外细胞毒性测试。在一个96孔板中加入100 μL的MG-63细胞培养基（4×104cells/mL），再向每个孔中的细胞培养基中补充10％的胚胎牛血清，在37℃、通有5％的二氧化碳湿润培养箱中培养24 h。然后，将浓度分别为12.5、25、50、100、200 μg/mL的N-GQDs水溶液添加微孔中，培养48 h后用磷酸盐缓冲液将中间产物清洗掉。然后将100 μL、5 mg/mL的MTT溶液加入继续培养4 h。清除培养基和MTT，滴入二甲基亚砜在室温下震动后测量。

2.2表征

采用TD-3500型X-射线衍射仪（XRD，辐射源为Cu Kα，管电压为30kV，管电流为20 mA）测试样品的晶体结构；采用FTS-165型傅里叶红外光谱仪（波长4 000～400 cm-1）分析样品的各种基团；采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜（HR-TEM，电子枪为LaB6，加速电压为200 kV）观察样品的表面形貌及其碳纳米颗粒的分布；采用Horiba Jobin Yvon Fluromax-4（日本）荧光分光光度计测量光致发光光谱；使用Hitachi U-3900紫外-可见分光光度计获得N-GQDs分散在水中的紫外-可见吸收光谱。

2.3N-GQDs的光催化性能评价

N-GQDs的光催化反应在300 W氙灯（北京泊菲莱科技有限公司）照射下进行。光照反应过程如下：将1 mL（100 ug/mL）的N-GQDs溶液添加到50 mL的MB水溶液（10 mg/L）中，光照前混合液避光搅拌1 h，以达到吸附脱附平衡。300 W氙灯作为光源，经400 nm滤光片过滤提供可见光照射。光照开始后，每隔30 min取5 mL的溶液由Hitachi U-3900型紫外可见分光光度计测定其在664 nm处的吸光度。由对MB的降解率E评估N-GQDs的催化活性。MB的降解率E由MB溶液在光反应t时间时的吸光度（A）与MB溶液吸附平衡的吸光度（A0）计算所得，公式为E=（A0-A）/A0×100％。

3　结果与讨论

3.1结构与成分

图1为高分辨率下N-GQDs的TEM照片。从图1可以看出N-GQDs均匀分布，且计算出的平均粒径在2.65 nm左右，在TEM照片中的明显的晶格结构能够显示出合成的纳米粒子有石墨的性质。从图中可以看出其晶格间距为0.21 nm，和石墨的（002）晶面相似［15］。表明产物为由纳米晶体核石墨sp2碳原子组成。

图2（a）为N-GQDs的FT-IR光谱图。FT-IR图表示了N-GQDs的表面官能团的存在。在3 428 cm-1附近出现的特征峰为醇中的OH伸缩振动峰，位于3 202 cm-1的特征峰为羧基中OH伸缩振动吸收峰，2 926 cm-1和2 854 cm-1两特征峰为饱和的CH3的伸缩振动吸收峰。1 667 cm-1特征峰对应的是在CONH上的C==O伸缩振动吸收峰，1 618 cm-1特征峰对应的是C==C伸缩振动吸收峰，与紫外吸收光谱中存在的C==C键和C==O键电子跃迁峰相吻合。1 447 cm-1特征峰对应的是不饱和的CH2伸缩振动吸收峰，1 403 cm-1对应的是C—N伸缩振动吸收峰，说明N原子成功的掺入到石墨烯量子点中，对电子传导将有促进作用［16］。也可进一步增强GQDs的光催化性能。

图1　（a）N-GQDs的TEM照片，（b）为（a）的N-GQDs的粒径分布图，（c）为（a）TEM衍射图Fig.1（a）TEM image of N-doped GQDs，（b）size distribution of N-doped GQDs derived from（a），（c）diffraction pattern from（a）TEM.

图2　（a）N-GQDs的FT-IR图，（b）N-GQDs的XRD衍射图，（c）N-GQDs的拉曼图谱Fig.2（a）FT-IR spectrum，（b）XRD pattern and（c）Raman spectrum of N-doped GQDs.

图2（b）为N-GQDs的XRD衍射图。在2θ为26.7°处的衍射峰对应石墨烯（002）晶面衍射峰［17］，证明了所制备的量子点具有石墨烯的晶型结构，为石墨烯量子点。根据布拉格方程，利用石墨烯（002）晶面X射线衍射峰估算出晶面间距是d= 0.336 nm，是石墨烯的（002）面，与TEM结果吻合。图2（c）为N-GQDs的拉曼图谱。从拉曼图谱中可以看到D峰（C原子结晶缺陷）在1 349 cm-1处；在1 559 cm-1处出现了G峰（C原子sp2杂化的面内伸缩振动）。ID/IG比值越高，缺陷程度越大，电子容易传导［18］。制备出来的石墨烯量子点的ID/IG为0.86，表示了石墨烯的缺陷密集程度，对加快NGQDs降解OM的降解速率起促进作用。

3.2N-GQDs的光物理性能

图3为N-GQDs在320～500 nm不同激发波长下的紫外吸收和荧光光谱。N-GQDs的紫外吸收光谱在228 nm和340 nm处有吸收峰，228 nm处的峰是C==C键的π-π电子跃迁，340 nm处对应的峰是C==O键的n-π电子跃迁。这与用氧化还原法制备出来的石墨烯量子点一致［19］。当在365 nm的紫外灯照射下样品发蓝光。从样品的PL光谱中可以看出，发射波长不随激发波长的不同而改变。所制备的N-GQDs的最大激发波长在365 nm，最大发射波长在439 nm。在这个波段发射蓝光，与石墨烯量子点的尺寸大小相关，也说明制备出来的石墨烯量子点尺寸比较均匀，与TEM的结果相互佐证。在大于440 nm的激发波长下，有红移现象。表明N-GQDs大于440 nm的激发波长下，带隙变小，可以吸收更大范围的波长［20］，从而提高了N-GQDs对可见光的吸收率。分析结果表明：N-GQDs可以吸收特定波长的光子，使得C==C键的π-π电子跃迁和C==O键的n-π电子跃迁。由于电子的跃迁而产生电子-空穴对，与氧气和水反应生成活性氧，去氧化降解有机物［21］。从而达到光催化降解的效果。

图3　N-GQDs在320～500 nm不同激发波长下的紫外吸收和荧光光谱Fig.3 The absorption and photoluminscent（PL）spectra of N-doped GQDs under different excitation wavelengths of 320～500 nm.

3.3N-GQDs体外细胞毒性及光催化活性

图4为不同样品浓度下N-GQDs的体外细胞毒性的测试。N-GQDs随着样品浓度的增加，细胞的活性降低（即死细胞数量增加），N-GQDs在浓度12.5 ug/mL时细胞活性最低，但细胞存活率依旧维持在80％以上，在这之后细胞数量又会维持在92.5％以上，说明N-GQDs对细胞的毒性很弱。从表1可以看出样品浓度在100 ug/mL时，细胞数量有所增加，而且存活率最高。在此浓度下，N-GQDs无毒，而且能够促进细胞的生长。故光催化降解亚甲基蓝有机染料采用100 ug/mL浓度的N-GQDs。既可以降解有机污染物，又对环境无害。

图4　不同浓度N-GQDs的细胞毒性测试Fig.4 The cytotoxicity test with different concentrations of N-doped GQDs.

表1　样品浓度与细胞存活率之间的关系Table 1 The relationship between sample concentration and cell survival rate.

图5（a）为N-GQDs光催化降解MB的光催化降解速率图。图5（b）中黑色方块曲线为MB本身在可见光下的自然降解速率图。从图中可以看出相对于MB本身的自然降解，N-GQDs单独作为光催化剂在可见光下降解MB的降解速率明显加快。在短时间内（120 min）降解率可以达到82.5％。这与光物理性能分析结果一致。

图5　N-GQDs、MB的光催化降解速率Fig.5 The photocatalytic degradation rates of MB for the N-doped GQDs.

4　结论

采用水热法制备了尺寸均匀、荧光强度高、发蓝色荧光的N-GQDs。相对于MB本身的自然降解，GQDs单独作为光催化剂在可见光下降解MB的降解速率明显加快。这是由于GQDs的小尺寸及官能团促进电子跃迁，N原子的成功掺杂增加GQDs的电子传导率，促进GQDs光致发光（PL）行为对可见光的吸收率，从而加快其光催化降解速率。

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Preparation of N-doped graphene quantum dots and their photocatalytic degradation activity for methylene blue

LI Dong-hui，FAN Jie-xin，WANG Xiao-min
（College of Materical Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China）

Nitrogen-doped graphene quantum dots（N-GQDs）were synthesized by the hydrothermal method，using citric acid and urea as the carbon and nitrogen sources，respectively.X-ray diffraction，Raman spectroscopy，transmission electron microscopy，fluorescence spectroscopy and UV-visible absorption spectroscopy were used to characterize their microstructure and photophysical properties.The cytotoxicity of the N-GQDs was tested using 3-（4，5-dimethyl-2-thiazolyl）-2，5-diphenyl-2-H-tetrazolium bromide.The photocatalytic degradation activity for methylene blue（MB）was investigated under visible light.Results show that the N-GQDs have a narrow size distribution，a high fluorescence and a low cytotoxicity.Photocatalytic degradation rate of the N-GQDs for MB reaches 82.5％under visible light irradiation for 120 min.

Nitrogen doped graphene quantum dots（N-GQDs）；Fluorescent property；Photocatalytic degradation；Microstructure

National Natural Science Foundation of China（51172152，51242007，51572184）.

WANG Xiao-min，Professor.E-mail：wangxiaomin@tyut.edu.cn

introduction：LI Dong-hui，Master Student.E-mail：15735160971@163.com

TQ127.1+1

A

2015-11-03；

2015-12-10

国家自然科学基金（51172152，51242007，51572184）.

王晓敏，教授.E-mail：wangxiaomin@tyut.edu.cn

作者介绍：李冬辉，硕士研究生.E-mail：15735160971@163.com

1007-8827（2015）06-0545-05