混合式MEMS超级电容器的动力学建模与仿真方法

王晓峰，郝承龙，吕无双，尹亚江，尤 政

（清华大学精密仪器系，北京　100084）

混合式MEMS超级电容器的动力学建模与仿真方法

王晓峰，郝承龙，吕无双，尹亚江，尤 政

（清华大学精密仪器系，北京100084）

提出了一种针对锰酸锂/活性炭混合式超级电容器的建模与仿真方法，用这种方法找出了模型中的关键参数，并通过多种精密测试方法测量了这些关键参数，避免了假设、引用参数等方法带来的误差，由此仿真得到了关于锰酸锂/活性炭混合式超级电容器的高精确度的充放电曲线.经实验验证，在不同的充放电电流条件下，仿真的充放电曲线与实测曲线吻合，充放电时间的相对误差小于5%.最后，利用此模型进行了MEMS三维电极结构的设计和其电极内部微观反应机理的研究.

混合式超级电容器；建模；仿真；参数测定；实验验证；MEMS三维电极

混合式MEMS超级电容器包含了一个电池式的电极和另一个电容器式的电极，同时结合了电池和超级电容器的优点，在展现充电速度快的同时保持了高能量密度的特点，是未来MEMS微能源的重要研究方向.

在以往学者的研究工作中，针对对称式超级电容器的建模和仿真工作比较多见.Lin等［1-2］最先提出了RuO2·xH2O对称式超级电容器的一维数学模型.Kim等［3］在Lin的基础上，在模型中引入质子传输速率，建立了一个对称式超级电容器的伪二维数学模型，自此对称式超级电容器的数学模型已经比较完善.后来，Farsi等［4-5］建立了RuO2-MnO2混合型超级电容器的一维数学模型.

然而，Farsi的RuO2-MnO2模型针对的并不是真正意义上的混合式超级电容器.在其模型中，RuO2和MnO2都在同一个电极中混合，两个电极的材料一样，而真正混合式超级电容器的两个电极的材料应该是不同的，相关的建模仿真工作还鲜见报道.而且之前学者仿真工作的输入参数以引用和假设为主，往往缺乏实验验证，很难保证其模型仿真结果的精度.

本文提出了一个针对混合式超级电容器的数学模型，通过更加合理的测量手段获取模型所需参数，对其进行仿真，并用实验方法对仿真结果进行验证.借助此建模和仿真方法，进一步设计和仿真了一种三维电极结构的混合式MEMS超级电容器.

1　数学模型

对称式和混合式超级电容器的不同之处在于，对称式超级电容器的两个电极是相同的，而混合式则是不同的.在对称性超级电容器中，法拉第反应和双电层反应在两个电极中都有发生；而在混合式超级电容器中，法拉第反应只在正极中发生，双电层反应只在负极中发生.

根据这两种超级电容器的不同反应机理，可以在Kim等［3］的对称性超级电容器模型的基础上加以修正，就可以得到适合于混合式超级电容器的数学模型.正极发生的法拉第反应可以由Butler-Volmer方程描述，其动力学表达形式为

式中：iv，m为LiMn2O4反应产生的法拉第传输电流；av，m为LiMn2O4的比表面积；i0为交换电流密度；φs和φl分别为基体相电势和电解质相电势；U1为电极反应的均衡电势；αa和αc分别为阳极和阴极的法拉第反应传输系数；F为法拉第常数；R为通用气体常数；T为绝对温度.均衡电势U1反映的是正极的法拉第反应进行的程度，可以表示为充电状态θ的函数，即

式中f为正极的开路电势曲线函数（以充电状态θ为自变量，均衡电势U1为因变量），可以由实验测得.充电状态θ也可以进一步表示为

式中：cs为颗粒表面锂离子浓度；cs，max为表面锂离子浓度的最大值.

负极的双电层反应可以表示为

式中：iv，dl为双电层反应产生的传输电流；av，dl为负极材料的比表面积；Cdl为活性炭双电层电容.

除了上述两个方程描述的正负极反应之外，模型其他部分都与Kim等［3］的对称式超级电容器模型相同.

2　参数测定

为了仿真这个新模型，需要测量模型中的参数.由于模型的参数众多，要对每个参数进行精密测量不太现实，也没有必要，因此对这些参数进行分类，分别采取不同测量手段.对仿真结果有较大影响的可测参数，采用精密测量的方法；对仿真结果影响较小的可测参数，采用低精度的简单测量手段；对于剩下的不可测参数，按照参考文献的惯例进行假设.

问题的关键在于如何区分开上述3种不同的参数.首先，从相关文献中查阅到所有参数的值，这些值可能不一定很准确；将这些值代入到模型中，使用COMSOL软件可以计算得到一个近似解.然后，使用“控制变量法”，每次改变一个参数值，看这个参数值的改变会不会使充放电曲线仿真结果有明显的变化.仿真实验显示，下述参数会对仿真结果有较大影响：正极材料（LiMn2O4）的颗粒直径、正极的开路电势曲线、负极材料（活性炭）的比电容、正极和负极材料的比表面积.因此，只需要解决这几个参数的精密测量.

正负极材料的比表面积可以使用BET法进行测试，仪器分析给出了锰酸锂和活性炭材料的吸附曲线，经过数据处理可以得到锰酸锂的BET比表面积为0.638，3，m2/g，活性炭的BET比表面积为1，453，m2/g. 换算成模型要求的单位即为锰酸锂比表面积为1.28×106，m-1，活性炭比表面积为5.52× 108，m-1.

正极材料（LiMn2O4）的颗粒直径使用激光粒度分析法测定，图1显示了实验得到的锰酸锂颗粒样品中微粒的粒度分布，取累计粒度分布达到50%对应的粒度直径d（0.5）=12.621，μm作为锰酸锂颗粒的直径.

接着，用循环伏安法测试活性炭材料的比电容.将制作的活性炭电极与饱和甘汞参比电极和铂电极构成三电极体系，使用电化学工作站对其进行循环伏安法测试，得到的结果如图2所示.进行数据处理可以得到活性炭材料电极的比电容为

式中：m为电极材料的质量，g；v为扫描速率；ΔE为电压差；∫IdE为循环伏安曲线所包围的面积.

类似地，用电化学工作站对锰酸锂电极进行计时电位法测试，经过必要的数据处理后，可以得到正极的开路电势曲线，如图3所示.

图1　锰酸锂颗粒的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of Lithium manganese oxide

图2　活性炭电极的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammetry curve of the activate carbon electrode

图3　锰酸锂电极的开路电势曲线Fig.3Open-circuit potential curve of the lithium manganate electrode

3　实验验证

为了验证仿真的精确度，组装了锰酸锂/活性炭混合式超级电容器样机［6-8］，并在制作过程中使用螺旋测微计测量了超级电容器样机的尺寸数据以便用于仿真，仿真中用到的主要模型参数及其测量方法如表1所示.

通过实验测试了样机在不同充放电电流条件下的充放电曲线，与用COMSOL软件仿真给出的结果吻合良好，如图4所示.

充放电时间是一个衡量超级电容器性能的最直接的指标.由表2可以看出，仿真与实验测试的充放电时间的相对误差基本在5%以下，说明此模型和仿真方法可以比较好地预测LiMn2O4/C混合式超级电容器的性能.

表1　仿真中用到的主要参数及其测量方法Tab.1 Model parameters and measuring methods used in the simulation

图4　实测曲线与仿真曲线比较Fig.4Comparison between experimental curves and simulation curves

表2　实测与仿真的充放电时间比较Tab.2 Comparison of charge and discharge times between measurement and simulation

4　MEMS三维电极结构的设计与研究

最后，用经过验证的混合式超级电容器的建模和仿真方法，设计并仿真了一种MEMS混合式三维微柱结构的超级电容器，并尝试研究其电极内部微观反应机理.为了减少计算量，抽分出其中的结构单元，并在COMSOL软件中设置连续性的边界条件，从而用一个单独的结构单元的仿真来模拟整个超级电容器的反应过程.

对其进行的充放电仿真如图5所示.然而，仿真其反应过程中正极的颗粒表面锂离子浓度似乎更有意义，它有助于揭示电极结构对内部电极反应的影响.颗粒表面锂离子浓度是反映电极内部反应速率的一个指标，在充电初始时，正极的表面锂离子浓度值最大且均匀分布，而随着充电过程的进行，锂离子不断地从正极运动到负极，充电结束时锂离子浓度越低的地方，表明其在充电过程中发生的反应越多、越剧烈.图6是对充电结束时刻电极内的表面锂离子浓度的仿真，可以看出，越靠近微柱结构尖端的位置浓度值越小，表明这些位置反应进行得更多、更快.这给微纳米结构设计提供了一些启示，即多设计一些“微刺”或“微槽”结构，这些结构往往可以增大比表面积，反应在这些位置也会相应进行得更快，超级电容器的充放电功率也会因此而增强.

图5　混合式MEMS三维电极结构的超级电容器的充放电仿真Fig.5 Charge and discharge simulation of hybrid MEMS supercapacitors with 3D-electrode

图6　电极结构内部的颗粒表面锂离子浓度仿真Fig.6Simulation of the lithium ion concentration on surfaces of the particles inside the electrode

5　结 语

本文提出了一个适合于锰酸锂/活性炭混合式超级电容器的数学模型，精密地测定了模型中的关键参数，并借助COMSOL软件进行了多种电流条件下的仿真，仿真曲线与实验曲线吻合良好，主要性能指标之一的充放电时间的相对误差在5%以下.最后，利用得到验证的模型和仿真方法进行了MEMS三维电极结构和内部反应机理研究，为提高超级电容器的充放电功率提出了一些设计上的建议.

［1］Lin Chuan，Ritter J A，Popov B N，et al. A mathematical model of an electrochemical capacitor with double-layer and faradaic processes［J］. Journal of the Electrochemical Society，1999，146（9）：3168-3175.

［2］Lin C，Popov B N，Ploehn H J. Modeling the effects of electrode composition and pore structure on the performance of electrochemical capacitors［J］. Journal of the Electrochemical Society，2002，149（2）：A167-A175.

［3］Kim Hansung，Popov B N. A mathematical model of oxide/carbon composite electrode for supercapacitors［J］. Journal of the Electrochemical Society，2003，150（9）：A1153-A1160.

［4］Farsi H，Gobal F. A mathematical model of nanoparticulate mixed oxide pseudocapacitors（Part I）：Model description and particle size effects［J］. Journal of Solid State Electrochemistry，2009，13（3）：433-443.

［5］Farsi H，Gobal F. A mathematical model of nanoparticulate mixed oxide pseudocapacitors（Part Ⅱ）：The effects of intrinsic factors［J］. Journal of Solid State Electrochemistry，2011，15（1）：115-123.

［6］Wang Y，Xia Y. A new concept hybrid electrochemical surpercapacitor：Carbon/LiMn2O4aqueous system［J］. Electrochemistry Communications，2005，7（11）：1138-1142.

［7］Wang Y，Xia Y. Hybrid aqueous energy storage cells using activated carbon and lithium-intercalated compounds（Ⅰ）：The CLiMn2O4system［J］. Journal of the Electrochemical Society，2006，153（2）：A450-A454.

［8］Jayalakshmi M，Mohan R M，Scholz F. Electrochemical behavior of solid lithium manganate（LiMn2O4） in aqueous neutral electrolyte solutions［J］. Langmuir，2003，19（20）：8403-8408.

［9］Smith K A，Rahn C D，Wang C Y. Control oriented 1D electrochemical model of lithium ion battery［J］. Energy Conversion and Management，2007，48（9）：2565-2578.

［10］Luo Jiayan，Zhou Dandan，Liu Jinlong，et al. Hybrid aqueous energy storage cells using activated carbon and lithium-ion intercalated compounds （Ⅳ）：Possibility of using polymer gel electrolyte［J］. Journal of the Electro-Chemical Society，2008，155（11）：A789-A793.

（责任编辑：金顺爱）

Dynamic Modeling and Simulation Method of a Hybrid MEMS Supercapacitor

Wang Xiaofeng，Hao Chenglong，Lü Wushuang，Yin Yajiang，You Zheng
（Department of Precision Instrument，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

A modeling and simulation method was proposed for the LiMn2O4/C hybrid supercapacitor. The key parameters of the model were identified with this method and were measured with various precise measuring methods so that avoiding the errors from assumption or parameter reference. Precise charge-discharge curves of a LiMn2O4/C hybrid supercapacitor were obtained by simulation. Experimental verification proves that the charge-discharge curves from simulation and experiment fit well and the relative errors of the charge and discharge time are less than 5%. Finally an MEMS hybrid supercapacitor with 3D-electrode structure was designed and the reaction mechanism inside its micro-electrode was studied using this method.

hybrid supercapacitor；modeling；simulation；parameter measurement；experimental verification；MEMS 3D-electrode

TK02

A

0493-2137（2015）12-1130-05

10.11784/tdxbz201402037

2014-02-24；

2014-03-10.

国家自然科学基金资助项目（50905096）.

王晓峰（1974—），男，博士，副研究员.

王晓峰，xfw@mail.tsinghua.edu.cn.

网络出版时间：2014-03-20. 网络出版地址：http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201402037.html.