基于溴酚蓝修饰的模式滤光光纤pH传感器

王松柏，成文萍，双少敏

（山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006）

pH是溶液中氢离子活度的一种标度，也就是通常意义上溶液酸碱程度的衡量标准［1］。pH试纸由于其操作简单而被广泛应用，但是定量并不准确；pH计虽然能用于定量，但其玻璃电极易碎且不适宜于有机溶液的检测。光纤具有耐强腐蚀性、抗强酸强碱、抗电磁干扰等优点，目前已有很多利用光纤测定溶液的pH值报道［2－4］。这些传统的光纤传感器通常是在检测的末端进行，而末端检测存在背景干扰大的缺点［5］。1995年，美国华盛顿大学的Synovec［6］等提出了将检测器由光纤末端改置于光纤侧面，并将此传感器称之为模式滤光传感器，大大减少了背景干扰，信噪比提高了10－100倍。该传感器已成功用于苯及其同系物［7］、葡萄糖［8］、乙醇［9－10］、乙酸［11］、甲烷［12］以及pH 值［13－14］的检测。

参照董川课题组的工作［13－14］，本文采用溶胶凝胶方法将溴酚蓝（Bromophenol Blue，BPB）涂覆到光纤表面，构建成了模式滤光光纤pH传感器（图1），为pH的检测提供了一种新的技术，拓宽了模式滤光光纤传感器的应用范围。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：正硅酸乙酯（TEOS，汇英化学试剂厂，天津）；乙醇（天津市天新精细化工开发中心，天津）；溴酚蓝（北京化工厂，北京）；用0.01mol／L的 H3PO4、0.025mol／L Na2HPO4、0.025mol／L NaH2PO4配置不同pH的标准磷酸缓冲溶液并用pH计校正，实验用水为二次蒸馏水，其他化学试剂均为分析纯且未经进一步的处理。

仪器：模式滤光光纤化学传感器（湖南大学光化学传感器研究室，如图1）；精密pH计（Thermo Orion，Beverly，MA）；蠕动泵（保定兰格恒流泵有限公司，保定）；半导体激光器（λ＝635nm，1.5mW，RS stock No.111－346，RS Components，Hong Kong，China）；带有保护层的光纤（芯径为400μm，数值孔径为0.37，Polymicro Technologies，Phoenix，AZ，USA）；熔融的石英毛细管（内径为530μm，Polymicro Technologies，Phoenix，AZ，USA）。

1.2 涂层溶液的配置及光纤的修饰

取2.00mL的蒸馏水、9.00mL的乙醇、9.00mL的正硅酸乙酯混合均匀之后，将0.0252g溴酚蓝溶于混合溶液中，然后，在60℃条件下，搅拌1h，制成溴酚蓝溶胶溶液，密封保存，待用 。

截取32cm长的光纤，用酒精灯对光纤灼烧除去光纤包层，并在洗液中浸泡2h，然后用二次蒸馏水浸泡2h，最后用氢氧化钠活化2h。

将活化后的光纤置于溴酚蓝溶胶溶液里，缓慢竖直提出，晾干，在光纤表面形成一层溶胶凝胶薄膜，根据需要可以重复进行浸涂，室温下放置14d，干燥待用。

1.3 模式滤光pH传感器的构建

取44cm长的毛细管，在检测位置烧4mm长的窗口，固定在暗箱中。然后将涂有溴酚蓝的光纤插入石英毛细管中，利用CCD光学采集器采集毛细管窗口侧漏的光，通过计算机将光信号转化为可读出的数据，构建成模式滤光光纤pH传感器（图1）。

Fig.1 Schematic diagram of mode－filtered light pH sensor图1 模式滤光传感器的结构示意图

2 结果与讨论

2.1 模式滤光光纤传感器的原理

根据Synnovec［15］等提出的理论，模式滤光强度变化可表示为：

其中α为常数，Kd为分析物在溶液和溶胶凝胶膜中的分配系数，Cv，m为流动相中分析物的浓度，NA为光纤的数值孔径，n为溶液的折射率，n1为光纤纤芯的折射率，n2为光纤涂层的折射率。

方程（1）表明，在α、Kd、Cv，m、NA和n1均为常数时，模式滤光光纤强度的变化ΔI与光纤包层的折射率n2相关，而n2与溶液的折射率n有关。

由文献［16］知，光纤表面凝胶折射率的改变和其表面的性质相关。随着溶液的pH值由低到高的变化，氢离子浓度逐渐降低，光纤涂层中的溴酚蓝所带的电荷量也逐渐由正变负，引起光纤表面电荷密度的变化，导致n2改变，进而导致模式滤光强度ΔI发生变化，以实现对不同溶液pH值的检测。

2.2 流速的选择

流速的快慢通常影响传感器响应时间的长短，流速越大，传感器的响应时间越短，但是由于液体流速过大会引起毛细管中光纤的振动，导致信号不稳定；反之，流速越小，信号相对稳定，但是分析时间会变长。如文献［13］所述，选择合适的流速十分必要。响应时间是指将传感器切换于pH＝2.0和pH＝8.0溶液时，模式滤光信号强度达到95%时所需要的时间［9］，记为t95%。当流速为0.96mL／min时，传感器的噪声较低，样品量消耗较少，在该流速条件下，传感器的响应时间（t95%）约为98s。当继续增加流速时，噪声变得较大，本文选择0.96mL／min的流速进行后续试验。

表1 流速对传感器响应时间的影响Table 1 Influence of flow velocity on sensor’s response time

2.3 传感器对pH的响应曲线

采用含有溴酚蓝的涂层和不含溴酚蓝的涂层的光纤按照1.3所述的传感器对不同pH值的磷酸缓冲溶液进行了检测，结果如图2A所示。发现含有溴酚蓝的涂层的传感器当pH在2.0－8.0范围内的磷酸缓冲溶液有响应，传感器的信号随着pH值的增大逐渐降低。而涂层中不含溴酚蓝的传感器对不同的pH缓冲溶液都没有响应（图2B）。这说明光纤涂层中的溴酚蓝在对pH的响应中起着决定的作用。

Fig.2 Response curve of BPB sol－gel film （A）and sol－gel film （B）vs.pH（from a to g，pH＝2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0and 8.0respectively）图2 溴酚蓝溶胶凝胶涂层（A）以及无溴酚蓝溶胶凝胶涂层（B）的光纤对pH的响应曲线图（A图中a－g的pH 值依次2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0和8.0）

将pH＝2.0时的信号记为I0，pH＝i时的信号记为Ii，求出模式滤光的信号变化值ΔI＝I0－Ii，以ΔI对溶液的pH值作图，得图3。如图所示，当pH在2.0－8.0范围内，模式滤光信号强度变化值ΔI随pH值变化图呈S型变化曲线，当pH 在3.0－6.0范围内，信号强度ΔI（y）与pH值（x）呈线性关系，线性方程为y＝－2565.35＋881.66x，相关系数R＝0.991。

从溶液的响应曲线可以看出，在不同pH范围内，相同pH值的变化引起的测量信号强度变化（ΔI）是不一样的，即灵敏度不一样。传感器的检测限（LOD）可以代表其能检测到最小pH值变化的能力。以基线噪音（N）的3倍水平计算该方法的检测限，不同pH值范围内的噪音以最高值计算，公式可以表示为LOD＝（3 N×ΔpH）／ΔI，其中ΔI是指该pH范围内信号强度的变化值，结果如表2所示。

Fig.3 Calibration curve of pH vs.intensity of mode－filtered light图3 模式滤光信号与pH值的校正曲线

从表2看出，当pH在4.0－6.0范围内传感器的检测限最低，灵敏度最高；而当pH在3.0－4.0和6.0－7.0范围内的灵敏度次之；当pH在7.0－8.0和2.0－3.0范围内传感器的灵敏度最差。

表2 各种pH范围传感器的检测限Table 2 LOD of the sensor in different pH range

2.4 精密度和重现性

取pH＝5.0的溶液平行测定6次，通过计算得到其相对标准偏差为2.55%，表明该传感器有较好的精密度。

另将pH＝2.0和pH＝8.0的溶液依次交替通过模式滤光传感器，结果显示在pH在2.0－8.0之间该传感器具有良好的重现性（图4）。

2.5 干扰的测定

通常阳离子离子强度会影响溶液pH的测定结果。本文选择了一些常见的阳离子（Na＋、K＋、NH＋4、Cu2＋、Mg2＋、Fe2＋、Fe3＋、Al3＋、Zn2＋、Sn2＋、Mn2＋、Ca2＋）进行了干扰实验的测定，所选阳离子浓度（1mol／L）为缓冲溶液的磷酸根离子浓度的40倍。将蒸馏水时的光强度记为I0，干扰离子溶液时的光强度记为I，以相对信号强度来计算相对误差RE＝100（I0－I）／I0，得到如表3所示的结果。

Fig.4 Repeatability of the sensor（a，pH＝2.0；b，pH＝8.0）图4 传感器重现性的测定 （a，pH＝2；b，pH＝8）

表3 干扰离子对测定的影响Table 3 Influence of interference ions for determination

从表3可以看出，在高盐浓度的情况下，一价阳离子Na＋相对误差为23.1%，K＋、NH4＋的误差接近40%，对测定溶液pH值有较大的干扰。二价Mg2＋的测定误差为7.3%，Cu2＋的测定误差为5.6%，其他离子的误差均在5%以下，干扰很小。

3 结论

采用溶胶凝胶方法将溴酚蓝涂敷在光纤表面，构建了模式滤光光纤pH传感器，当pH在2.0－8.0之间具有良好的响应，且具有较好的重现性和在线监测的优点。

通常接触法硫酸的制备工艺是通过煅烧硫磺或者硫铁矿生成SO2，进而催化生成SO3，然后将SO3气体溶于水中制备成硫酸［17］。Na＋和K＋以及NH＋4不参与反应，所以实际上在其废水排放中一价离子的浓度达不到干扰的浓度。没有反应完全的酸性气体排放到空气中重新溶于水中，或者由于酸液的泄露会导致其废水排放不合格，所以本传感器有望用于接触法制备硫酸工业废水pH值的在线监测。也可以考虑为其他制酸工业废水排放的在线监测。

另外考虑到NH＋4离子的干扰，本传感器也可辅助在线监测化肥工业的废水排放。

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