包覆灰岩柱处理含砷酸性矿井水效果研究

陈鑫珂 周磊 李晓峰

【摘要】采用灰岩、完全利用微生物原位生成硫铁材料包覆灰岩、普通微生物法生成硫铁材料包覆灰岩柱处理含砷酸性矿井水，通过动态排水柱实验，跟踪监测各组实验的pH、出水溶液中As（III）的浓度，结果表明：1）微生物生成硫铁材料包覆灰岩柱在砷去除效果优于纯灰岩柱和微生物及自然二价铁包覆灰岩柱。2）经包覆后的灰岩柱对溶液的中和能力并未削减3）经包覆的灰岩柱处理能力大大增加。

【关键词】含砷酸性矿井水；包覆；砷去除

酸性矿山废水（acid mine drainage AMD）是由于硫化矿物长期暴露在地表，并与水、大气及微生物相互作用，发生氧化性溶解而形成的，酸性矿山排水是世界各国采矿工业最严重的环境问题之一[1-3]。不同地区的酸性矿井水的物理和化学性质有较大差异，但共同的特征是pH较低，一般在2-5之间。由于酸性矿井水是由硫化物，主要是黄铁矿（FeS2）氧化产生，所以水中的Fe， SO42-的浓度很高。据统计发现大量高砷地下水多出现在矿山附近，人类的各类活动如采矿都会导致水溶液中砷含量的增高，砷主要是通过饮用水进入人体，当摄入过量的砷时就会对人体造成不同程度的伤害甚至死亡[4，5]。对于酸性矿山废水的处理主要有这几种方法：中和法、人工湿地法、硫化物沉淀法和微生物法[6-8]。被动处理法是煤矿酸性矿排水处理主要方式，通过加入碱性介质（ 熟石灰、灰岩等）以消耗酸，提高水体pH值，并使水中重金属沉淀。这种方法的优点是成本低、 处理量大，大部分重金属去除效果很好。被动处理中添加的中和剂导致高pH值的环境不利于砷的吸附或沉淀去除而造成砷的处理效果不佳。

综上所述，针对添加中和剂造成的砷去除效果不佳，对中和剂进行包覆处理，在实验室条件下对包覆后的中和柱进行处理酸性含砷废水研究，以获得最佳处理方案。

1 材料和实验方法

实验所用灰岩取自四川江油含增，颗粒大小为10目<灰岩粒径<10毫米。实验室所用试剂均为分析纯，实验过程中人工模拟简单含砷酸性矿山废水，硫酸根由硫酸钠提供，三价砷由亚砷酸钠提供，用3mol/L的HCl溶液调节溶液pH ，实验用水均为蒸馏水。

进行三组柱试验，分别为纯灰岩组；由硫酸盐还原菌和嗜酸性铁还原菌代谢产物包覆灰岩组；由硫酸盐还原菌和化学试剂硫酸铁生成产物包覆灰岩组；柱子共填充灰岩2.35kg，三个柱子分别记为Z1，Z2，Z3。

由硫酸盐还原菌和嗜酸性铁还原菌代谢产物原位生成纳米硫铁材料包覆灰岩柱的制备：配置500ml的硫酸盐还原菌（SRB）培养基，硫酸根含量约为500mg/L，培养4-6天达到培养液中的硫酸根全部还原为S2-，将此含菌液匀速缓慢通入灰岩柱，再配置500ml的嗜酸铁还原菌（JF-5）培养基，Fe3+含量约为400mg/L，培养4-6天待黄色酸性液体变为无色，即Fe3+被还原为Fe2+，将菌液匀速通入灰岩柱，灰岩柱被微生物还原生成的纳米硫铁材料包覆。普通微生物法生成硫铁材料包覆灰岩柱制备：硫酸盐还原菌的制备同上，配置400mg/L的Fe2+溶液，待硫酸盐还原菌通入灰岩柱后缓慢通入灰岩柱，即在灰岩柱表面形成包覆层。

模拟含砷酸性废水（AS浓度为0.5mg/l，pH为2）自下而上通入三组灰岩柱子，蠕动泵流速50ml/h，间隔一定时间取样，测定pH值后经0.25μm膜过滤，加2滴3mol/L的HNO3酸化，用ICP测定溶液中残留的As含量。

2结果和讨论

经过柱实验处理后，测量溶液中As浓度、pH值随柱床体积数的变化情况。

被动处理体系提高溶液的pH主要是通过介质溶解和As吸附两个过程，灰岩的主要承成分是碳酸钙，遇酸溶解，中和溶液酸性，提高溶液pH值。

As的去除效果，总体上是Z2>Z3>Z1。模拟酸性含砷矿井水经过z1柱处理的酸性含砷溶液经约1.5个柱孔体积数就穿透达到平衡，灰岩柱对As（III）吸附趋于平衡，说明未包覆的灰岩柱对酸性含砷溶液处理能力较弱，可处理的有效酸性水的体积较小。模拟酸性含砷矿井水经过Z2柱处理经约3.5个柱孔体积数后，出水溶液中的As（III）含量趋于稳定且As（III）的浓度最小，说明经过微生物形成的生物硫铁材料包覆灰岩柱，增加了灰岩柱对三价砷的吸附能力，经包覆后的灰岩柱对酸性含砷废水的处理量大大增加。经Z3柱处理的溶液，经1个柱孔体积数后出水中的As（III）的浓度减少，但仍大于Z2，随后的处理过程中出水中的As（III）浓度有所增加且濃度变化波动不稳定且整个过程中出水中的As（III）浓度都大于Z2柱。Z3柱对酸性含砷废水的处理效果优于Z1柱但劣于Z2柱。

模拟酸性含砷溶液初始pH值为2，经过Z1灰岩柱后，出水pH被中和至约为8，灰岩对酸性水具有很强的中和能力，经灰岩处理的酸性水可以提高出水pH至中性。经Z2微生物原位生成的纳米硫铁材料包覆的灰岩柱处理后，出水溶液的pH值迅速升至中性，但在处理过程中出水的溶液的pH略小于Z1柱，可能是由于灰岩柱表面包覆材料后阻止了灰岩柱表面离子的释放因而中和能力略有减小，但Z2柱的中和能力仍然很强，仍可将酸性水中和至中性。

3结论

1）微生物生成硫铁材料包覆灰岩柱在砷去除效果优于纯灰岩柱和微生物及自然二价铁包覆灰岩柱。

2）三组灰岩柱对溶液的中和能力相当，包覆后的灰岩柱中和能力并未大幅度降低。

3）经包覆的灰岩柱对含砷矿井水的处理能力大大增加。

4参考文献

[1]郑仲，蔡昌凤.煤矿酸性矿井水形成机理的研究进展.资源环境与工程[J].2007，21（3）：323～327

[2] 丛志远， 赵峰华. 酸性矿山废水研究的现状及展望[J]. 中国矿业， 2008 （3）： 15-18.

[3] 岳梅， 赵峰华， 任德贻. 煤矿酸性水水化学特征及其环境地球化学信息研究[J]. 煤田地质与勘探， 2004， 32（3）： 46-49.

[4] Ellis Albert James ，Mahon WAJ. Chemistry and geothermal syst ems[M].Academic Press New York，1977

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[8] 籍国东，倪晋仁. 人工湿地废水生态处理系统的作用机制[J]. 环境污染治理技术与设备， 2004， 5（6）： 71-75.