盐助自蔓延法制备无定型硼粉中硼含量的测定

欧玉静 冯静 喇培清 朱丹丹

摘 要：采用多元醇强化硼酸法，以甘露醇为强化剂，酚酞为指示剂测定出盐助自蔓延法制备的无定型硼粉中三氧化二硼的含量，同时用原子吸收分光光度法测定出Mg含量，利用差减法最终得到了盐助自蔓延法制备出的无定型硼粉中的硼含量，硼含量为92.800%。这种测定硼含量的方法可以非常简单、便捷的测定出样品中硼的含量，并且此方法适宜于主量元素硼的测定。

关 键 词：无定型硼粉；甘露醇；硼酸；硼含量

中图分类号：O 657 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）07-1621-03

Determination of Boron Content in Amorphous Boron Powder Prepared by Salt-assisted Self-propagating High-temperature Synthesis

OU Yu-jing 1，FENG Jing 1，LA Pei-qing 2，ZHU Dan-dan 1

（1. College of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Gansu Lanzhou 730060，China；

2. State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials， Lanzhou University of Technology，

Gansu Lanzhou 730050， China）

Abstract： The polyalcohol strengthening boric acid method was used to measure the content of boron oxide in amorphous boron powder prepared by salt-assisted self-propagating high-temperature synthesis （SHS）， using mannitol as boric acid enhancer， phenolphthalein as an indicator respectively. Besides atomic absorption spectrophotometry was used to determine the content of Mg in amorphous boron powder， the subtraction method was used to get the boron content （ 92.800% ） in the amorphous boron powder prepared by salt-assisted SHS. This kind of method is extremely simple and convenient to determine the content of boron in the sample prepared by salt-assisted SHS， In addition the method is suitable for the major element boron determination.

Key words： Amorphous boron powders； Mannitol； Boric acid； Boron content

硼是一種用途广泛的化工原料，主要用于生产硼砂、硼酸和硼的各种化合物。硼是冶金、建材、机械、电器、化工、轻毛、核工业、医药、农业、航天富燃料推进剂等领域重要的原材料[1]。无定型硼粉除了作为传统意义上的各种化工原辅料、助剂及防护材料外，近几年在非线性光学材料[2]、燃料电池储氢材料[3]、电池电极材料[4]、发光材料[5]以及太阳能电池[6]等方面的应用引起了科学界的高度重视。因此研究无定型硼粉的合成方法以及快速、简单、灵敏的检测方法也受到了广泛关注。

现有的硼的测定方法有中子活化法、紫外可见分光光度法、原子荧光法、ICP-AES法以及原子发射和原子吸收法等[7]。其中中子活化法、紫外可见分光光度法和原子发射法等的操作比较复杂，分析速度也比较慢，从而应用受到限制。常规的原子吸收和原子发射法由于非金属元素原子化效率低、检出能力差、受化学干扰较严重而限制了它们的应用[8]，此外硼的测定还有硼酸甲酯蒸馏分离法[9]、BF-根离子选择电极法[10]、定pH法测单体硼纯度[11]以及酸溶法[12]。但是这些方法的测定结果总是偏低，并且一般来说，这些方法更适宜于物质中微量元素硼的测定。关于无定形硼粉中硼的测定，目前没有统一的国家或行业标准方法，大部分生产企业采用美国军用标准进行测定，该方法是采用Na2CO3烧结熔融，操作较难，样品容易溅射，分析时间较长[13]。结合目前硼的测定方法，根据产品的合成方法和产物的性质，通过改变自蔓延高温反应实验条件可以实现硼粉的纯度和粒度的可控制备，利用金属Mg热还原B2O3，将原料按一定化学计量比充分混合均匀后，置于氩气气氛的反应釜中，在一定温度下发生以下反应：

由盐助自蔓延燃烧合成法制备的产物由硼粉、MgO、Mg2B2O6组成，同时可能会残留未反应完全的B2O3。用盐酸溶液浸出可除去B2O3和副产物MgO，难溶于酸的Mg2B2O6则留在产物中，制备的样品如未放置在氩气环境下储存，暴露在空气中的硼粉表面与氧气发生反应生成B2O3，基于以上原因，本论文采用多元醇强化硼酸法测定出了盐助自蔓延法制备出的无定型硼粉中的硼含量，这种硼含量测定的方法可以非常简单、便捷的测定出样品中硼的含量，并且此方法适宜于主量元素硼的测定。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硼粉（待测样，实验室制备），酚酞指示剂（0.5%酚酞乙醇溶液）。酚酞，天津市德恩化学试剂有限公司，甘露醇（分析纯）天津市凯信化学工业有限公司，无水乙醇（分析纯）天津市北辰方正试剂厂，氢氧化钠（分析纯）天津市德恩化学试剂有限公司，邻苯二钾酸氢钾（分析纯）天津市北方天医化学试剂厂。

仪器：试剂瓶、烧杯、量筒、锥形瓶、容量瓶、玻璃棒、碱式滴定管、滴瓶、恒温水浴锅、电子天平。

1.2 实验步骤

1.2.1 氢氧化钠标准溶液的配制和标定

（1）0.1 mol/L NaOH标准溶液的配制

用小烧杯在台秤上称取120 g固体NaOH，加100 mL水，震荡使其充分溶解成饱和溶液，冷却后转移至聚乙烯塑料瓶中，密闭，放置数日，澄清后备用。

准确吸取上述溶液的上层清液5.4 mL加入1000 mL容量瓶中，用加热除二氧化碳的蒸馏水定容，摇匀，贴上标签。

（2）0.1 mol/L NaOH标准溶液的标定

将基准物邻苯二甲酸氢钾放入干燥的称量瓶内，于105～110 ℃烘至恒重，用减量法准确称取邻苯二甲酸氢钾0.5 g左右，置于250 mL锥形瓶中，加50 mL新煮沸的蒸馏水，温热使之溶解，冷却，加酚酞指示剂2～3滴，用欲标定的0.1 mol/L NaOH溶液滴定，直到溶液呈粉红色，且半分钟内不褪色，即为滴定终点。同时做空白试验，平行测定3次并要求相对平均偏差應小于0.2%。

NaOH标准溶液浓度计算公式如下所示：

式中：m—邻苯二甲酸氢钾的质量，g；

V1—氢氧化钠标准滴定溶液用量，mL；

V2—空白试验中氢氧化钠标准滴定溶液用量，mL；

0.204 2—与1 mmol氢氧化钠标准滴定溶液相当的基准邻苯二甲酸氢钾的质量，g。

标定结果如表1所示。

表1 氢氧化钠标准溶液的浓度测定结果

Table 1 The result of standardized concentration of sodium hydroxide

项 目 1 2 3

邻苯二甲酸氢钾质量m/g 0.536 8 0.536 1 0.532 7

氢氧化钠标准滴定溶液用量V1/mL 26.83 26.97 26.63

空白试验中氢氧化钠标准滴定溶液用量V2/mL 0.05 0.05 0.05

氢氧化钠的准确浓度CNaOH/mol/L 0.098 3 0.097 5 0.098 2

计算得到NaOH标准溶液的浓度为0.098 mol/L，平均偏差0.03%满足测定要求。

1.2.2 硼粉中三氧化二硼含量的测定

对于cKa>10-8的极弱酸的测定，已有非水滴定法，线性滴定法，弱酸强化法等[14，15]。硼酸是极弱酸的典型代表（pKa=9.24）滴定突跃范围很窄[16]，因此不能用强碱直接滴定H3BO3溶液，但H3BO3可与某些多元醇络合， 使其表观离解常数增大， 便可采用酸碱滴定法进行测定，此种间接测定H3BO3的方法称为弱酸强化法，即加入弱酸强化试剂，使弱酸的表观离解常数增至可用氢氧化钠标准溶液滴定[17]，其反应方程如下所示：

用减量法准确称取硼粉试样（0.12 g左右）3份，放入250 mL锥形瓶中，加100 mL蒸馏水加热至55～60 ℃并恒温30 min，加热过程中充分震荡使氧化硼完全溶解，与水反应生成H3BO3。弱酸的强化剂有许多种，如甘油、甘露醇、果糖、四羟基醇等含相邻两个羟基在一侧的多羟基化合物， 才能起强化H3BO3酸性的作用[17]。文献曾报道过不同的强化剂的强化效果不同，其中甘露醇强化的滴定误差小于甘油，同时甘露醇用量小，当甘油用量是甘露醇的十倍以上时效果也不及甘露醇。并且当以甘露醇为强化剂，选择酚酞作指示剂时滴定误差最小。因此本文选择以甘露醇为强化剂，酚酞为指示剂来测定硼粉中三氧化二硼含量[18]。甘露醇的加入量对滴定结果有一定的影响，另有文献报道利用最低pH值法和最大耗碱量法来测定甘露醇强化H3BO3生成络合酸的酸度常数，从而确定了甘露醇作为强化剂强化H3BO3的最佳加入量[19，20]。根据已报道的结果，在n（C6H14O6）∶n（H3BO3）的摩尔比为2∶1和3∶1时，酚酞指示剂的变色没有突变点，指示剂的颜色逐渐加深，不利于滴定终点的控制，当 n（C6H14O6）∶n（H3BO3）增加到4∶1、6∶1、8∶1时，终点突变明显，对不同浓度硼酸的强化效果相差不大，都能实现准确滴定，且测得的硼酸溶液浓度和配制溶液浓度的误差较小[19]。因此本实验选择甘露醇的加入量为0.1 g。加入甘露醇之后，充分震荡使甘露醇与H3BO3完全络合。静置冷却至室温后，滴加1～2滴酚酞指示剂。用NaOH标准溶液滴定至溶液呈微红色，且半分钟内不褪色，即为终点。同时做空白试验。

B2O3的质量分数计算如下所示：

式中： C—NaOH标准溶液浓度，mol/L；

V1—滴定试样耗去NaOH溶液的体积，mL；

V2—滴定空白耗去NaOH溶液的体，mL；

m—试样质量，g；

0.035 0—与NaOH标准溶液相当的以克表示的B2O3的质量。

2 实验结果与讨论

2.1 三氧化二硼含量

三氧化二硼含量结果如表2所示。

表2 硼粉试样中三氧化二硼的含量测定结果

Table 2 The result of the content of boron oxide in boron powders

项 目 1 2 3

试样质量m/g 0.121 8 0.121 9 0.120 4

加入的甘露醇质量/g 0.103 8 0.105 9 0.101 2

氢氧化钠标准滴定溶液用量V1/mL 0.34 0.37 0.44

空白试验中氢氧化钠标准溶液用量V2/mL 0.02 0.02 0.02

三氧化二硼的质量分数，% 0.896 0.979 1.190

计算得到三氧化二硼的含量为1.021%。

2.2 原子吸收法测定硼粉中的Mg2B2O6含量

盐助自蔓延高温法合成硼粉的过程中会有少量副产物Mg2B2O6生成，由于Mg2B2O6具有耐酸碱腐蚀的特点，在接下来的酸洗碱洗后处理过程无法将其除去，因此通过原子吸收分光光度法测定无定型硼粉样品中Mg的含量从而进一步换算得出样品中杂质Mg2B2O6的含量。原子吸收测定出Mg的含量为1.806%，换算成Mg2B2O6的含量为6.178%。

通过差减法计算出的盐助自蔓延法制备无定型硼粉中硼粉的含量为92.800%。

4 结束语

实验结果表明采用甘露醇强化硼酸，利用酸碱中和滴定法测定盐助自蔓延燃烧合成法制备的无定形硼粉中三氧化二硼含量，原子吸收测定副产物Mg2B2O6的含量，通过差减法计算出的盐助自蔓延法制备无定型硼粉中硼粉的含量为92.800%。此方法准确性好、方法简便、快速，能有效地运用于工业化产品的分析。

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