突发水污染事件应急检测技术

李宏亮　郝莉鹏　詹铭等

[摘 要] 加强突发水污染事故应急监测，研究其检测技术，是公共卫生检测领域中一项重要工作。本文综述了突发水污染事故应急监测主要检测技术和仪器设备，包括化学比色、光谱、色谱、电化学、联用技术、生物技术、便携式仪器、流动性实验室等，提出了我国应急监测中存在技术问题，并指出研制开发适合我国国情应急检测技术重要性。

[关键词] 突发水污染事件；饮水安全；应急检测技术；水环境

中图分类号：R1 文献标识码： B 文章编号：2095-5200（2015）05-018-04

我国水体污染日趋严重，已从水量型危机转为水质型危机，饮用水污染成为影响人群健康重要公共卫生问题之一[1]。近几年水化学污染事件频发，由于水体质量下降和恶性水污染事故频发， 饮水安全和由此引起公共卫生问题引起全球关注[2-3]。

自然灾害，意外事故及人为投毒[4] 均可导致突发饮用水化学污染事故。不同于一般化学危害，它没有固定排放方式和排放途径，都是突然发生、在短时间内有大量污染物质排放，对环境造成严重污染[5]。针对饮用水污染应急监测就要求监测人员在事故现场，用小型、便携、简易、快速检测仪器或装备，在尽可能短时间内判断出污染物种类、浓度、污染范围及可能污染程度，为及时、正确处理、处置有毒有害污染物事故和制定恢复措施提供科学决策依据[6]。本文就突发性水污染事件应急检测技术做一综述。

1 应急检测技术与仪器设备

突发水污染事故危害程度和范围具有很强时空性，所以对污染物检测必须从静态到动态、从地区性到区域性乃至更大范围实时现场快速检测，以解当时当地污染状况与程度，并快速提供有关检测报告。因此，这些检测技术和检测仪器应具备以下要求[7]：（1）分析方法简单快速，短时间内给出检测结果，并且检测结果要直观、易判断。（2）检测仪器最好具有快速扫描定性功能，能迅速判断危害物种类、危害范围等，并具有较好灵敏度、准确度和再现性。（3）应急检测仪器具有良好环境适应性和抗干扰能力，以适应复杂现场环境。（4）应急检测仪器要轻便、易于携带，以便适应空间较大变化。（5）操作简单直观。（6）试剂用量少，稳定性好。（7）不需采用特殊取样和复杂前处理，最好是电池供电。（8）辅助测量器具最好是一次性使用，避免用后进行涮洗、晾干、收存等处理工作。（9）常用耗材价格要低，否则检测成本太高不利于推广。（10）有时将检测仪器装载在机动车或船上，需要仪器能够防较大震动和颠簸。

卫生应急检测仪器按原理可分为：化学比色方法，如农药残留检测试纸；光谱仪器方法，如多功能水质分析仪等；色谱仪器方法，如便携式GC、GC-MS等；电化学传感器方法，如各类便携式选择离子分析仪等。

2.1 化学比色方法

2.1.1 试纸法 使用对污染物有选择性反应分析试剂制成专用分析试纸，对污染物进行测试，通过试纸颜色变化可对污染物进行快速定性分析。将变色后试纸与标准色阶比较可以得到半定量化测试结果。商品试纸本身已配有色阶，有还会配备标准比色板。目前市场上常见有：pH试纸、砷试纸、铬试纸、氟化物试纸、氰化物试纸、KI-淀粉试纸、铵离子试纸和锌离子试纸等。

胡美珍等[8]利用中性条件时显色剂与余氯显色反应，将显色剂、隐蔽剂及表面活性剂固定在层析纸上，研制余氯快速检测试纸，并成功用于各种水样快速检测。Gomes和Sales[9]将3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）与葡萄糖基反应而固定在纸带上，然后在有金属离子条件下与土霉素反应形成有色化合物，从而检测水中土霉素含量，检出限为30 ng/mL。Amelin[10]利用重金属离子和显色剂显色反应，研制测定Ti4+、Mo6+、W6+ 和V5+快速检测试纸，其检出范围分别为0.01-10 mg/L Ti4+、0.05-20 mg/L Mo6+、0.1-20 mg/L W6+ 和V5+。

2.1.2 检测管法 检测管法原理是水中待测物与测试液快速定量反应，生成有色化合物。有色化合物颜色深浅与水样中待测物含量成正比。通过电子比色计，直接读出水样中待测物含量，或者通过检测管自带标准色阶比色测定[11]。

水污染检测管法又分直接检测试管法、色柱检测法、气提-气体检测管法。直接检测试管法是将显色试剂封入塑料试管里，测定时，将检测管刺一小孔吸入待测水样，变化颜色与标准色阶比色，对比确定污染物和浓度。色柱检测法是将一定量水样通过检测管内，水样中待测离子与管内填装显色试剂反应，产生一定颜色色柱，色柱长度与被测离子浓度成比例。气提-气体检测管法则是利用液体提取装置与各类气体检测管进行组合，可以简单、快捷测定水样中易挥发性污染物（如氯代烃、氨、石油类、苯系物等）[12]。

杨新玲等[13]利用自制检测管并与微型扩散器配合使用，测定废水中氰化物总量，检测范围为50～2000mg/L。许丽丽等[14]结合莫尔法与国标方法，研制水中氯化物快速检测管，应用于生活饮用水、自来水、工业废水、海水、食品等中氯化物检测。权瑞[15]运用比色分析朗伯-比尔定律和真空工艺设计，研制成水中挥发酚快速测试管，其测定范围为0.1～10 mg/L。

2.2 生物技术方法

生物技术应用是国外应急监测仪器发展一个热点。Sadik和Wanekaya[16]报道使用生物传感器可以对化学毒物与生物毒素做预警和快速筛选。Gabalon等[17]使用免疫试纸法对水中阿特拉津进行定性和半定量分析，其检测限可达10μg/L。有学者应用抗呋喃丹单克隆抗体和抗三唑磷单克隆抗体分别标记胶体金结合检测试剂，同时检测呋喃丹和三唑磷，其检测限分别为32μg/L和4μg/L[18]。Zacco等[19]报道一种新型电化学免疫传感器检测农药残留方法，使用过氧化物酶（HRP）作为示踪酶，免疫化学反应后，一个由石墨-环氧树脂复合材料磁敏元件用作电化学免疫传感器，检测样品中农药含量。浙江大学朱国念等[20]研究建立水样中克百威残留放射免疫分析方法，方法检出限为0.175ng/mL。姚冰等[32]利用农药对荧光素酶催化发光反应具有非常显著抑制作用，对甲拌磷、乐果、毒死蜱、百草枯等4种农药分别进行毒性测试，建立一种快速检测饮用水中农药生物学方法。

2.3 电化学方法

电化学传感器是利用污染物同电解液反应产生电压来识别有毒有害污染物一种监测仪器。郝俊英等 [21] 采用微分脉冲伏安法，同时测定水样中含间硝基酚和对硝基酚混合体系，间硝基酚和对硝基酚分别在4.0×10-7～8.0×10-5mol/L和2.0×10-7～4.0×10-5mol/L

浓度范围内，与峰电流呈良好线性关系。谢振伟等[22]制备出析氧超电位很大铂基α-PbO2和β-PbO2双镀层电极，并用以电解产生羟基自由基直接氧化废水中有机物，一次测定仅需30 s。Ambrosi 等[23]研究运用电化学方法测定水中药物方法，微分脉冲伏安法测定氧氟沙星、微分脉冲极谱法测定氯贝酸、常规脉冲伏安法测定双氯芬酸和心得安。Yin H 等[24]制备石墨烯–壳聚糖复合膜修饰玻碳电极，其可用于测定水中儿茶酚，间苯二酚和对苯二酚。

2.4 便携式仪器方法

2.4.1 光谱仪器方法 光学分析仪器是基于物质光学特性进行定性或者定量分析方法，包括便携式红外光谱仪、便携式X荧光光谱仪、专用光谱/广度分析仪、便携式荧光光度计、便携式浊度分析仪、便携式反光光度计等光学分析仪器。可对多种环境污染物进行分析。

2.4.2 色谱与质谱仪器方法 对于未知污染物或种类繁多有机物应急监测，常规方法已经不能满足现场定性或定量监测分析。使用便携式色谱-质谱联用仪，在现场可以给出未知挥发物或半挥发物定性和定量检测结果，便于在现场进行灾情判断、确认、评估和启动标准处理程序。便携式离子色谱仪主要用于检测和分析碱金属离子、碱土金属离子、多种阴离子。

2.4.3 多参数分析仪器 便携式多参数水质检测仪是目前比较常见水质应急监测配置，它可以很大程度上节约时间，提供多项水质参数指标。表1是目前国内外已经商品化水质多参数分析仪器及其主要参数[25]。

2.5 其他

2.5.1 生物综合毒性检测技术 在发生突发水污染事故时，应急监测首要任务是快速判断饮水是否安全。由于已知合成化学品超过十万种，每年又以上千种速度增加，可能出现各种污染物，传统方法需要很长时间检测，而且不可能检测所有可能有毒物质[26]，即使已知水中所有成分及其水质基准，也无法预知这些混合物联合毒性效应。因此仅使用理化指标排放限值，并不能充分保护水体生态系统。为识别水中所有有毒物质潜在综合影响，一些国家和区域组织采用生物毒性指标评价水体综合毒性，这是水污染应急监测基础技术。现有生物检测器所利用生物有水蚤、藻类、发光细菌、贻贝以及鱼，其中水蚤检测灵敏度最高；发光细菌反应面宽，检测谱最宽。生物检测缺点是不能确定是哪种毒性物，最低检测限也不是很低[26]。

德国和加拿大综合毒性测试标准多采用发光细菌，假单胞菌和活性污泥也是欧洲部分国家选择受试生物[28，29]。但美国没有采用微生物作为受试生物，美国环境保护署（EPA）采用大型红藻、大型溞和虹鳟等动植物作为受试生物[30]。我国学者薛银刚等[31]人综合运用成组生物毒性测试方法（发光细菌急性毒性、大型溞急性毒性和叶绿素荧光急性毒性）来对某城市污水厂排水毒性进行评估。

2.5.2 流动实验室检测系统 应急监测还有流动实验室检测系统，实际是应急检测仪器组合，放在改装车上，形成流动实验室，行业内叫应急监测车。比如美国环境保护署PHILIS（Portable High Throughput Integrated Laboratory Identification Systems）[33]，其在应急监测车上配备GC/MS，LC/MS/MS，样品前处理室、样品及标准物质储藏室及实验室信息管理系统（LIMS）。

2.5.3 实验室内快速检测技术 上述均为现场监测技术及仪器，由于受到现场环境复杂性限制，其得到检测结果容易有误差。为进一步确认污染物种类及其浓度，往往还须将样品尽快送至实验室，快速分析。目前已有一些技术来实现水中污染物快速分析，这些技术一方面可以用于应急监测，另一方面还可以用于日常检测，从而节约测试时间。

电感耦合等离子体质谱（ICP/MS）是以独特接口技术将ICP高温（8 000K）电离特性与四极杆质谱仪灵敏快速扫描优点相结合，而形成一种新型元素和同位素分析技术[34]。ICP-MS可以实现多种金属元素同时测定，水样只需过滤就可直接进样测定，方法简单、快速、灵敏、准确。刘丽萍等[35]采用ICP/MS法同时测定饮用水及水源水中31种元素，方法线性范围宽，线性相关系数均>0.999。Warnken等[36]利用8 -羟基喹啉树脂柱在线富集分离，用ICP/MS法测定天然水体中Mn、Ni、Cu、Zn和Pb含量。

测定水中挥发性有机污染物时，水样不需复杂前处理技术，直接应用吹扫捕集进样器或者顶空进样器接GC、GC/MS或GC/MS/MS同时测定多种有机污染物；对半挥发性和不挥发性有机污染物来说，水样可经固相萃取或者固相微萃取进行富集浓缩后色谱仪器测定，这类萃取技术可以实现自动化，耗时较短。罗添等[37]采用吹扫捕集富集水中挥发性有机物，解吸后用GC/MS测定，选用特征离子定量，在36min内实现对60种VOCs有效分离，方法检测限范围为0.021μg/L～0.70μg/L。Tong Li等[38]应用固相萃取联用 LC/MS/MS测定水中磺胺、氟喹诺酮、四环素和氯霉素四类抗生素，检测范围分别是0.8～4.1， 1.4～5.5， 1.8～11.5 和 6.4～104.4 ng /L。郑能雄等[39]采用C18固相萃取柱富集吸附水样中目标组分，采用GC-MS联用全扫描模式进行分析，能简便、快速、有效地分离检测水中116种半挥发性有机物。

3 结语

近几年以来水污染事件频发，特别饮用水、地下水污染等问题，在突发饮用水污染事件处置过程中，暴露出相关应急检测仪器设备落后、应急处置经验不足、应急监测技术相对滞后、突发污染物扩散处理不及时等诸多问题[40]。因此，在总结国内外应急监测经验教训基础上，研制开发适合我国国情应急检测技术与仪器设备，已成为我国应急检测发展关键。

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