关于色谱法在二噁英监测中的应用

朱雷

通标标准技术服务有限公司广州分公司 510663

摘要：本文从色谱法技术在二噁英监测中的应用，介绍了本文题目，旨在与同行探讨学习，共同进步。

关键词：二噁英；色谱法；監测

二噁英（Dioxin），又称二氧杂芑（qǐ），是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二噁英实际上是二噁英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二噁英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。

大气环境中的二噁英来源复杂，钢铁冶炼，有色金属冶炼，汽车尾气，焚烧生产（包括医药废水焚烧，化工厂的废物焚烧，生活垃圾焚烧，燃煤电厂等）。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二噁英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二噁英。二噁英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-T等中。

城市生活垃圾焚烧产生的二噁英受到的关注程度最高，焚烧生活垃圾产生二噁英的机理比较复杂，研究的人员最多。主要有三种途径：1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800℃，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二噁英。燃烧后形成氯苯，后者成为二噁英合成的前体；2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二噁英。3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质，像杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品的过程中派生。

二噁英类的生成机理非常复杂，炉内温度水平、物料成分及催化条件等都会影响二噁英类的形成。二噁英类的生成反应大致有两大类：（1）新规合成（de novo synthesis）。表示由化学构造上与二噁英相关性很小的物质产生。在飞灰中铜、铁等金属氯化物或氧化物作催化剂条件下发生的气固反应，具体地就是残留在飞灰中的未燃尽的炭以及由于吸附等原因在飞灰表面存在的多种碳氢化合物发生部分氧化，生成杂环碳氢化合物，最终被氯化产生二噁英类。文献[ 5]表明：在 300 ℃附近，二噁英类的生成量最大，但也有报告说在 470 ℃有峰值，而有催化剂存在时，可能有降低的倾向。（2）氯酚等作为前驱物的二噁英类的生成。可燃的碳氢化合物如果发生不完全燃烧，会产生煤烟和有机物，另一方面，有机氯化物的焚烧产生的 HCl，在 CuC l 2、FeCl 3 等化合物

1 垃圾焚烧过程二噁英的检测方法-色谱法

色谱法（chromatography）又称“色谱分析”、“色谱分析法”、“层析法”，是一种分离和分析方法，在分析化学、有机化学、生物化学等领域有着非常广泛的应用。色谱法是目前国际公认的检测二噁英类物质的标准方法，尤其是高分辨气相色谱结合高分辨质谱联用技术（HRGC / HRMS）。色谱法分析二噁英类物质的程序主要包括样品采集、提取、净化和富集、色谱分析、数据处理等，其中主要技术关键是样品中二噁英类物质的提取、色谱柱的选择及同位素稀释定量。

（1） 二噁英类物质的提取 对于不同的样品，通常采用不同的提取溶剂，可用于土壤、灰尘等样品的溶剂有甲苯[ 7]、己烷[ 8]、二氯甲烷[ 9]、二氯甲烷和丙酮混合液（1∶1）、二氯甲烷和丙烷混合液（1∶1）[ 10]、苯，提取时间一般为 12 h ～ 60 h，并且一般采用索氏

提取；气体样品可用丙酮、甲苯[ 11]、二氯甲烷[ 12]近年来还出现了一些替代索氏提取的新技术，如超声提取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取、微波提取等[ 13]。

为防止脂肪类物质、多环芳烃、叶绿素等对检测的干扰，提取液还要经过净化，净化的方法主要有：液-液分配、浓硫酸磺化、碱解、氧化、柱层析等，净化方法的选择主要取决于样品的类型、提取溶剂种类等。提取液经己烷处理可除去部分杂质；经有机溶剂处理的样品在碱性溶液中分配可除去酸性杂质，但为了防止二噁英类分解，碱处理时间不宜太长；经有机溶剂处理的样品用浓硫酸磺化，可除去脂肪、色素等杂质；柱层析可以用几根层析柱串联或填充多种填料的方法，有时也可两种方法相结合。常用的填料有硅酸钾、硅胶、硅酸铯、活性炭、硫酸饱和硅胶、活性氧化铝等，填料可按多种组合方式应用。

（2）色谱柱的选择 用于二噁英类分离的色谱柱有填充柱和毛细管柱两种，填充柱容量大，但精密度和灵敏度差，逐渐被所需样品少、柱效高的毛细管柱取代。最常用色谱柱是非极性的 DB-5[ 14]、极性的 SP-2331 或 SP-2330 石英毛细 管柱及中 性的DB-17毛细管柱[ 15]，各种毛细管柱的应用情况如表 2所示。

（3）同位素稀释定量 同位素稀释定量是保证二噁英类分析数据准确性的关键。在样品提取或采样前定量加入13C标记 2，3，7，8- 取代的二噁英毒性同类物，由于13 C 标记物的化学性质与被分析组分的化学性质完全一样，在样品的提取、净化和富集过程中的损失也完全相同，样品中二噁英类的质量分数可用内标法定量，可保证分析结果的准确性。在HRGC-HRMS进样前要加入另外两种13 C标记物以计算回收率。

用于测定二噁英的质谱仪通常采用电子轰击电离源（EI），选择离子检 测（SI M）或多离子检测（M ID）。近年来的研究发现，负化学电离源（NCI）对 2，3，7，8-TCDD以外的二噁英类检测的灵敏度和选择性都较高[ 16]。

色谱法的优点是可分离该类物质的每种成分，并进行准确定量，能测出痕量毒物（fg /g），但不能进行二噁英类总量计算[ 14，15]，也不可能用一根柱子分离出全部异构体。该方法需要复杂的样品前处理过程，测试周期一般较长，并且要求有精密的仪器、良好的实验环境、经过专门训练的操作人员及定性、定量用的标准样品等，用该法检测二噁英的费用是1 000美元左右，而且对于焚烧排烟中产生的 PCDDs和 PCDFs，其检测取样方式尚不能做到完全反映二噁英的生成过程[ 17]。

结束语：

随着垃圾焚烧技术和设备的日趋完善和发展，对二噁英类物质的检测技术也逐渐趋于成熟。针对目前检测方法的局限性，今后应着重研究快速、准确、低成本的检测技术，例如可以开发免疫试剂盒，以商品形式出售，在现场就可迅速的检测到二噁英类的总毒性当量，以便采取相应的控制措施。

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