食品和药品中二氧化硫残留量的测定方法研究进展

夏玮

摘 要：过量摄入二氧化硫会导致慢性中毒，并会对人体各个系统造成损伤。因此，严格控制食品药品中的二氧化硫残留量十分重要。本文介绍了测定二氧化硫残留量的现行标准——滴定法、气相色谱法、离子色谱法和文献报道的分光光度法等方法，对比分析了各种方法的优缺点，以期为提升二氧化硫残留量的检测标准提供参考。

关键词：二氧化硫残留量 滴定法 分光光度法 色谱法

在中药材及食品加工过程中，常采用硫磺熏蒸和使用食品添加剂亚硫酸盐进行漂白、杀虫和防霉、防腐处理，但其中的主要作用成分为二氧化硫——一种强还原剂，它会降低中药材的活性成分含量和破坏食品本身的营养成分。此外，食用二氧化硫残留过量的食品会导致食用者产生咽喉疼痛、恶心、呕吐等胃肠道反应，并对肝脏也有一定的损害[1]。随着分析方法的不断发展和检测手段的日趋完善，测定二氧化硫残留量的方法也日益增多，包括滴定法、光谱法和色谱法等几类。本文介绍了测定二氧化硫残留量的国家标准和文献方法，对比分析了各检测方法的原理、操作步骤并对测定二氧化硫残留量方法的发展前景进行展望。

1 滴定法

滴定法又称容量法，是将已知确定浓度的标准滴定液滴加到被测溶液中，或将被测溶液滴加到标准滴定液中，直到所加标准滴定液与被测物按化学计量反应完全为止，然后根据指示剂的颜色变化判断滴定终点，还可以根据自身颜色变化指示终点。最后，根据标准滴定液浓度和消耗体积计算出被测物的含量。

1.1 蒸馏-间接碘量法

1.1.1 全玻璃蒸馏测定法

《食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34-2016）[2]采用蒸馏测定法，通过密闭的容器对样品进行酸化，然后蒸馏，让样品充分释放出二氧化硫，再由乙酸铅溶液进行吸收，用浓盐酸对其进行酸化，最后加入过量碘标准滴定溶液。使用碘标准滴定溶液进行滴定可使溶液中的碘析出，最终利用碘标准滴定溶液的消耗量对二氧化硫的含量进行计算。此蒸馏方法操作简单、便于普及，但样品蒸馏耗时过长，手动滴定误差大，终点不易判断。

1.1.2 一体化全自动蒸馏仪测定法

该方法的原理和全玻璃蒸馏法一致，但全自动蒸馏仪一次可以同时蒸馏大批样品，弥补了普通蒸馏一次仅能蒸馏一个样品的缺陷，并且加热均匀，减少了平行样之间的误差。但是，该方法每次耗时40～60min才能完成蒸馏，且下次蒸馏需要更换繁琐的玻璃蒸馏装置。

1.1.3 凯氏定氮测定法

凯氏定氮仪主要用于测定蛋白质中的氮含量，现也用于测定酚、氨、挥发性脂肪酸、二氧化硫、氰化物、乙醇等含量。其方法为，取样品置于蒸馏管中，将蒸馏管安装在凯氏定氮仪上，转动使其密封，加入酸，设置好程序，开启蒸馏开关，进行加热蒸馏。有文献报道[3-5]，此方法蒸馏时间较短，一般5～10min就可蒸馏完毕，大大缩短了蒸馏时间，也可以解决普通蒸馏容易产生气泡因反应剧烈而导致污染接收液的问题。

1.2 直接碘量法[6]

利用碘可以与二氧化硫发生氧化还原反应的性质来测定样品中二氧化硫的含量，此方法快速简易，但误差较大——当样品颜色较深时，会影响对滴定终点的判断。有文献报道[7]，改良直接碘量法可以消除样品颜色和基质中复杂成分的干扰。

1.3 氧化法

《葡萄酒、果酒通用分析方法》（GB/T 15038-2006）[6]中测定游离二氧化硫第一法为氧化法，但氧化装置较为复杂，受抽气量和挥发酸等多种因素干扰。

2 电化学法

2.1 电导滴定法

电导滴定法是电化学分析法的一种，其原理是将标准滴定溶液滴入被测物质的溶液中，依据滴定过程中溶液电导率的变化而决定终点。卢晓芳[8]等采用电导滴定法测定二氧化硫残留量，通过分析电导滴定过程中温度和过氧化氢浓度对滴定结果的影响得出结论——电导滴定过程中加热温度不宜过高，以49℃为宜；过氧化氢浓度以20%为宜。对比分析电导滴定法和间接碘量滴定法，电导滴定法的测定结果更接近真实值，测定过程中无严重影响环境的污染物生成，且试剂廉价、经济环保，不失为一种快速准确测定二氧化硫残留量的方法。

2.2 电位滴定法

电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法。在滴定到达终点前后，滴定液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位突跃，被测成分的含量通过消耗滴定液的量来计算。王永姣[9]等利用电位滴定过程中电位的突跃来确定终点，建立了电位滴定法测定二氧化硫残留量的方法，其消除了间接碘量滴定法中指示剂颜色变化指示终点带来的误差。并且，电位滴定法可以实现自动连续滴定，大大提高了滴定效率。

3 分光光度法

3.1 盐酸副玫瑰苯胺法[10]

《食品中亚硫酸盐的测定》（GB/T 5009.34-2003）第一法采用盐酸副玫瑰苯胺法测定二氧化硫残留量，此方法灵敏性好，选择性较好。但是，该方法使用的四氯汞钠毒性大，且用量较多，会对操作人员造成危害，并对环境造成极大污染。此外，这一方法的显色剂为红色，因此大多数食品的自身颜色会与对比色结果形成干扰。

3.2 在线蒸馏-流动注射法

罗洁[11]等建立了流动注射分析法测定甜型葡萄酒中总二氧化硫的分析方法——样品经酸化后，蒸馏，再用氢氧化钠溶液吸收，再与甲醛溶液混合后与碱性品红反应生成红色络合物，在560nm波长处测定吸光度。王莹[12]等也建立了在线蒸馏-流动注射法测定食糖中的二氧化硫的方法。流动注射分析法采用在线蒸馏，消除了样品本身颜色的干扰，该方法分析快速，结果准确，耗样量少，适用于大批量样品的检查。

3.3 荧光分光光度法

胡家勇[13]等基于在弱酸性条件下亚硫酸氢盐、亚硫酸盐与邻苯二甲醛、乙酸铵反应生成异吲哚-1-磺酸盐荧光化合物，由荧光分光光度计测定其荧光強度，来定量样品中的二氧化硫残留量，建立了荧光分光光度法测定淀粉及其衍生物中二氧化硫残留量的方法。此方法灵敏度高、精密度良好、操作简单，是检测二氧化硫残留量的较好方法。

3.4 近红外光谱法

黎庆涛[14]等利用近红外光谱技术建立模型，通过比较不同的光谱预处理方法，得到最佳方法，为在线快速检测白砂糖中的二氧化硫提供了新的途径。

4 色谱法

4.1 离子色谱法

《中国药典》2015年版四部[15]二氧化硫残留量测定法第三法为离子色谱法，即将样品以水蒸气蒸馏法进行处理，再加酸处理使样品中的亚硫酸盐系列物质转化为二氧化硫，随水蒸气带出后被双氧水吸收并氧化为硫酸根离子，再用离子色谱仪检测，计算样品中的二氧化硫残留量。王佳慧[16]等建立了离子色谱法测定郁李仁药材中的二氧化硫残留量；杨娜[17]等建立了离子色谱法测定瓜子中的二氧化硫残留量，通过优化实验条件，避免了假阳性干扰。该方法曾被大量文献[18-20]报道，其灵敏度高、线性范围广，对于食品和药品中二氧化硫残留量的控制具有一定的实用价值。

4.2 液相色谱法

该方法利用高效液相色谱柱后衍生法，让亚硫酸盐与邻苯二甲醛和伯胺进行反应，生成吲哚衍生物后，再经荧光检测器检测。邹月利[21]通过此法得出该方法灵敏度高、误差小，可为检测二氧化硫残留量提供参考依据。

4.3 气相色谱法

气相色谱法测定二氧化硫残留量是在密闭的顶空瓶中，通过热平衡使在盐酸介质下样品中的二氧化硫逸出，达到气液平衡，利用顶空气相色谱法直接测定顶空瓶中二氧化硫气体的含量。有不少文献报道过此方法，该方法重复性好，灵敏度高，样品用量少。

5 小结与展望

综上所述，各种方法都有各自的优点和缺点。滴定法仪器设备简单，各实验室较易配备，操作简便，技术也比较成熟，但是，标准滴定液的配制和定期标定较为繁琐，并且大部分食品和中药材基质复杂，自身颜色较深，对滴定终点的判定有很大的干扰。电化学法滴定要比手动滴定更准确，消除了对终点判断的误差，但受电子、电流等因素干擾较大。分光光度法灵敏度高，有良好的精密度，但受基质和样品纯度影响较大。色谱法灵敏度高，重复性和线性好，但现代仪器耗材成本较高，不易推广。在不同的中药材和食品中，二氧化硫的存在形式不同，所以在检测不同样品中二氧化硫残留量时，需采用不同的检测方法。依据我们平时工作中积累的经验，选取合适的检测方法，在线蒸馏-自动滴定方法是一种值得推荐的方法。

参考文献：

[1] 刘玲，陶松，汤韶明，等.中药材有害残留物二氧化硫研究概况[J].江西中医药，2012，43（359）：72-75.

[2] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.GB 5009.34-2016 食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定[S].北京：中国标准出版社，2016.

[3] 胡文敏，罗佳琳，陈科，等.全自动蒸馏仪蒸汽蒸馏与直火加热蒸馏测定二氧化硫的比较[J].食品安全质量检测学报，2018，9（12）：3017-3019.

[4] 陈建芳.利用凯氏定氮仪快速测定葡萄酒中二氧化硫[J].食品安全质量检测学报，2015，6（6）：2386-2390.

[5] 李冰茹，何昭颖，平华，等.定氮仪代替传统蒸馏联合滴定法测定干菊花中的二氧化硫含量[J].食品安全质量检测学报，2018，9（3）：570-573.

[6] 中国国家标准化管理委员会. GB/T 15038—2006 葡萄酒、果酒通用分析方法[S].北京：中国标准出版社，2006.

[7 ]邱宏，钟汉怀，胡黎黎.改良碘量法测定葡萄酒中游离二氧化硫[J].预防医学情报杂志，2018，34（7）：915-917.

[8] 芦晓芳，王颖莉，杜慧玲，等.电导滴定法测定食品中二氧化硫残留量[J].现代食品科技，2010，26（11）：1 289-1292.

[8] 王永姣，张鑫，程方园.电位滴定法测定白术饮片中二氧化硫残留量[J].中国现代中药，2018，20（7）：816-820.

[10] 中华人民共和国卫生部.GB 5009.34-2003 食品中亚硫酸盐的测定[S].北京：中国标准出版社，2003.

[11] 罗洁，涂小珂，王丙涛，等.流动注射分析法测定甜型葡萄酒中总二氧化硫[J].食品工业，2017，38（1）：293-295.

[12] 王莹，禇佳禇.在线蒸馏-流动注射法测定食糖中的二氧化硫[J].食品安全质量检测学报，2018，9（9）：2154-2157.

[13] 胡家勇，柳迪，程银棋，等.荧光分光光度法测定淀粉及其衍生物中二氧化硫残留量研究[J].中国酿造，2017，36（6）：175-178.

[14] 黎庆涛，王远辉，潘露露，等.近红外光谱在线检测白砂糖二氧化硫的研究[J].食品科技，2010，35（9）：324-327.

[15] 国家药典委员会.中国药典.四部[S].北京：中国医药科技出版社，2015，208-209.

[16] 王佳慧，夏洋.离子色谱法测定郁李仁药材中的二氧化硫残留量[J].中国继续医学教育，2018，10（22）：142-144.

[17] 杨娜，张友青.离子色谱法测定瓜子中的二氧化硫残留[J].分析仪器，2017，（4）：71-74.

[18] 马宇春.离子色谱法检测干笋中的二氧化硫[J].食品研究与开发，2017，38（15）：181-184.

[19] 谭聪，夏洋.离子色谱法测定苦杏仁和桃仁中的二氧化硫残留量[J].中南药学，2017，15（9）：1296-1299.

[20] 孙磊，岳志华，陈佳，等.离子色谱法测定中药材中总二氧化硫残留[J].中国药事，2011，25（4）：336-338.

[21] 邹月利.高效液相色谱柱后荧光检测法测定腌制大蒜中亚硫酸盐[J].食品工业，2006，（4）：52-53.