表面活性剂对原位聚合法合成微胶囊的影响

杨晓娜，于建新，甘志勇，张 昊，刘 洁，黄海江（.北京天山新材料技术有限公司 北京 0004；.北京仪尊时代科技有限公司 北京 009）

表面活性剂对原位聚合法合成微胶囊的影响

杨晓娜1，于建新2，甘志勇1，张 昊1，刘 洁1，黄海江1（1.北京天山新材料技术有限公司 北京 100041；2.北京仪尊时代科技有限公司 北京 101109）

采用原位聚合法，分别选取阴离子、阳离子、非离子以及高分子型表面活性剂合成了包覆过氧化物-过氧化苯甲酰（BPO）的微胶囊。研究了表面活性剂种类对微胶囊的表面形貌和物理性能的影响，并通过红外、扫描电镜以及物理性能测试等对微胶囊进行了表征。结果表明，表面活性剂在微胶囊包覆的过程中影响非常大，其中SPAN85、SMA3000效果较好。

表面活性剂；微胶囊；过氧化苯甲酰；原位聚合法

1　前言

预涂胶一般由两组分构成，即A组分胶液和B组分P粉，其中P粉是以微胶囊的形式存在。由于使用时将两种组分按比例混合，提前涂覆在螺栓上，所以称为预涂胶。该种方法可以节省涂胶时间，并防止胶液浪费等，近几年来发展迅猛。

微胶囊在预涂胶中起着很重要的作用，其合成方法也很多，包括物理法、物理化学法和化学法等。厌氧胶中所用到的微胶囊合成方法一般是采用化学法，包括界面聚合法、原位聚合法和锐孔凝固浴法［1～4］，其中最常用的也是适合于工业化生产的就是原位聚合法。微胶囊分为两部分，一是芯材，二是壁材。厌氧胶中一般包覆的芯材是其引发剂过氧化苯甲酰（BPO），其壁材一般选用脲醛树脂。本文采用原位聚合法通过尿素和甲醛反应得到脲醛树脂来包覆BPO得到微胶囊。

原位聚合法合成微胶囊的过程受到很多因素的制约，如芯壁比、预聚温度、预聚pH值、缩聚温度、缩聚pH值、表面活性剂、pH调节速度、搅拌速度等都会影响到最终微胶囊的状态［1～6］。而其中表面活性剂的影响是非常大的，在合成过程中，通过表面活性剂的加入，一方面可以增加乳液的稳定性，从而解决乳液中存在的团聚、结块粘连等问题，另一方面对微胶囊的表面形貌、粒径尺寸及分布等物理性能以及包覆率等也有很大的影响，因此，在微胶囊的合成过程中，选择合适的表面活性剂至关重要［5］。

本文采用原位聚合法合成包覆BPO的微胶囊，采用的壁材是尿素和甲醛反应得到的脲醛树脂，分别加入不同的表面活性剂苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA3000）、阿拉伯胶（GA）、曲拉通X-100、十二烷基苯磺酸钠（DBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯醇（PVA）、以及SPAN系列如SPAN60、80、85等，通过扫描电镜（SEM）、红外光谱、以及固化后的物理性能分析，探讨了表面活性剂对微胶囊物理性能的影响。

2　实验过程

2.1主要原料及仪器

甲醛水溶液（37%）、尿素、氢氧化钠、三乙醇胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；BPO：阿克苏诺贝尔；苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA3000，CP，上海吉臣化工有限公司；GA，CP，国药集团化学试剂有限公司；X-100，CP，北京嘉荣精细化工有限公司；DBS，CP，天津市福晨化学试剂厂；SDS，CP，北京市通广精细化工公司；SPAN60，CP，天津市光复精细化工研究所；SPAN85，CP，国药集团化学试剂有限公司；PVA，阿拉丁。

JSM-35C 扫描电子显微镜，日本；FTIR-8400S红外光谱仪，日本岛津；粒度分布仪，丹东百特BT1600。

2.2微胶囊的制备

将一定量的尿素与甲醛水溶液混合，然后加入三乙醇胺调节pH值为7～8，在70 ℃反应1～1.5 h得到黏稠透明的脲甲醛预聚体。BPO事先加入乳化剂溶液中，在转速10000 r/min下乳化20～30 min。在搅拌条件下将BPO乳化液加入预聚体溶液中，调节溶液pH值=2～3，反应3-4 h，最后将含有微胶囊的悬浮液经过滤、洗涤、干燥制得微胶囊产品。

2.3测试方法

扫描电子显微镜（SEM）：测定微胶囊的表面形貌和粒径大小；

3.食品安全监管水平有待提升。网络模式下的餐饮业食品安全监管水平较低，监管工作人员的综合素质有待提升。由于食品安全流通监管工作人员大部分是工商监管工作人员兼职担任，对餐饮业的食品安全监管工作不够了解，并且缺乏丰富的食品安全监管工作实践经验，从而导致网络餐饮食品安全监管效果的降低。

红外光谱仪：定性测定微胶囊的包覆情况；

测试微胶囊的性状、预涂胶的初固时间和强度：判断微胶囊的包覆效果。

3　结果与讨论

3.1表面活性剂种类对微胶囊物理性能的影响

本试验所要包覆的是BPO，所在的溶液是水，要形成O/W形式的微胶囊，所以选择的表面活性剂要使油滴能够稳定存在于水中，因此希望选用的表面活性剂其分子结构朝外的是亲水性的，而朝内的则是亲油性的，这样就能够使BPO分子稳定地存在于水中。表1是使用不同表面活性剂对微胶囊表面物理性能的影响。

表1　不同表面活性剂对微胶囊物理性能的影响Tab.1　Influence of different surfactants on physical properties of microcapsules

从表1可以看出，非离子型表面活性剂形成的微胶囊基本是规则的小球状，阴离子活性剂则是较规则小球状，阳离子型是边缘很少量的呈现较规则小球，高分子型则不同种类其效果不同，PVA系列是形成大量的絮状沉淀，几乎未见小球形状，而SMA3000虽然大部分粘连在一起，但是能够看到明显的小球形状，可见选择合适的表面活性剂对微胶囊的合成至关重要［6～12］。

3.2使用不同表面活性剂的微胶囊SEM（扫描电子显微镜）结果

3.2.1非离子型表面活性剂

从图1可以明显看到小球形状，并且表面非常光滑，但是有的存在大量的絮状沉淀，如曲拉通X-100和SPAN80，小球形状非常明显的是SPAN85和SPAN60，并且小球表面也非常光滑，但是仍有许多未包覆的很小颗粒粘附在微胶囊小球旁边。其中效果较好的是SPAN85和SPAN60。

3.2.2阴离子型表面活性剂

图2为使用2种阴离子型表面活性剂的微胶囊表面。

图1　加入4种非离子型表面活性剂的微胶囊表面Fig.1　Surface morphologies of microcapsules for using four nonionic surfactants

由图2可见，使用DBS后可以看到较规则的小球形状，但是不如图1的几个规则，而使用SDS后则几乎都粘连在一起，能看到很小的球状颗粒，为脲醛树脂颗粒粘附在较大的球状体旁边，但是比较无序，原因有可能是合成体系是酸性的，其pH值会一直调节到强酸为止，而SDS在酸性介质中容易发生分解反应［5］：

2C12H25OSO3Na + H2O-→C12H25OH + NaHSO4

这是一类自催化反应，初始的水解会引发进一步的水解，导致pH值下降，降低了O/W乳液的稳定性，从而导致水相中析出较多聚脲甲醛树脂颗粒，微胶囊的产率不高。

图2　加入2种阴离子型表面活性剂的微胶囊表面Fig.2　Surface morphologies of microcapsules for using two anionic surfactants

3.2.3阳离子表面活性剂

图3是使用阳离子表面活性剂CTAB后的微胶囊照片，从图中可以看到基本是小球形状，但是粘连的非常厉害。

图3　加入阳离子表面活性剂CTAB的微胶囊表面Fig.3　Surface morphology of microcapsules for using cationic surfactant CTAB

3.2.4高分子型表面活性剂

1788和1799 两种聚乙烯醇为乳化剂产品都呈絮状，无法分辨是否已经包覆，说明PVA系列在该体系中无法使用；而使用SMA3000者能看到明显的小球状，但是粘连严重。

3.3使用不同表面活性剂下微胶囊的红外分析

对使用不同表面活性剂制得的微胶囊做红外分析，通过谱图也能观察到芯材包覆情况，见图4。仅以SMA3000和SPAN85为例。

图4　加入不同表面活性剂的微胶囊红外谱图Fig.4　FT-IR spectra of microcapsules with different surfactants

由图4看到，每个产品的峰位置相差不大，2 968 cm-1处是-CH的伸缩振动吸收峰；1 645 cm-1处是酰胺键中-C=O的伸缩振动强吸收峰；1 552 cm-1处是酰胺键中-CN-的伸缩振动吸收峰；3 328 m-1处的宽峰是-NH和-OH的伸缩振动引起的，而-OH在1 032 cm-1处的吸收峰较弱，所以3 328 cm-1的峰基本都是-NH的吸收峰；由2 968、3 328、1 645和1 552 cm-14个吸收峰可以确定脲醛树脂已聚合形成［6～12］。

在图4中，还有1 757 cm-1和1 782 cm-12个峰，为芯材BPO的特征峰，主要是-C=O的振动峰。不同的表面活性剂得到的图谱中这2个峰的大小不同，也就表示了壁材包覆芯材的含量不同，通过与正常工艺（即使用SMA3000作为表面活性剂）的该2个峰的面积进行对比，比较不同表面活性剂得到的谱图的峰大小，若面积大，则表示未包覆的BPO量就多，包覆的效果就差，而如果面积小，则说明未包覆的BPO就少，效果就更好一些，通过这些可以定性的判断表面活性剂在该体系中的效果。表2是相对峰面积大小，以及对应的涂覆螺栓时的状况。

表2显示，包覆情况越往下越差，而涂胶后得到的应用状态也是如此，前4种峰面积较小，涂胶时固化正常，而后面峰面积较大，涂胶烘干后就已经发硬发白，已经固化，无法再上紧螺母。这2个参数正好是吻合的。

表2　不同表面活性剂微胶囊的红外谱图分析Tab.2　FT-IR spectra analysis for microcapsules with different surfactants

通过前面的对比，看到有4种表面活性剂的效果较好，分别是SMA3000、SPAN60、DBS和SPAN85，而通过前面的扫描电镜的观察，这4种表面活性剂的微胶囊状态也是不错的，接下来通过对比涂胶后的强度来确定哪种表面活性剂是最合适的。

3.4不同表面活性剂得到的微胶囊的强度对比

按照A、B 两组分质量比28：1配制胶液，测试固化24 h后的强度，见表3。

表3　加入不同表面活性剂微胶囊的预涂胶强度（Nm）Tab.3　Strength of preapplied adhesives based on microcapsules with different surfactants

由表3可见，有4种表面活性剂微胶囊都能够正常固化，但是固化后的强度有差异，其中DBS强度最低，SPAN85与SPAN60次之，SMA3000最好。综合比较，SPAN85，SMA3000这两种活性剂是目前试验的活性剂中效果最好的。

4　结论

采用原位聚合法以脲醛树脂为壁材，以BPO为芯材，选用了10种不同的表面活性剂合成了脲醛树脂微胶囊，经过综合分析，在该体系中使用SMA3000和SPAN85作为表面活性剂是较好的选择。但是由于表面活性的种类繁多，所以还需要进一步的试验，希望能够找到更好的表面活性剂。

［1］范传杰.脲醛树脂壁材微胶囊的制备及其性能研究［D］.上海：华东理工大学，2010.

［2］李旭峰.高贮存稳定性有机过氧化物引发剂微胶囊的制备及表征［D］.杭州：浙江大学，2011.

［3］丁明惠.脲醛树脂微胶囊制备及应用研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工程大学，2006.

［4］高长有，沈家驰.层-层组装聚合物中空微胶囊［J］.自然科学进展，2004，14（5）：495-499.

［5］李岚，袁莉，梁国正，等.表面活性剂对聚脉甲醛包覆双环戊二烯微胶囊的影响［J］.精细化工，2006，23（5）.

［6］龚永锋，傅相锴，等.厌氧胶固化引发剂微胶囊的制备［J］.精细化工，2006，23（2）.

［7］梁治齐.微胶囊技术及其应用［M］.北京：中国轻工业出版社，1999：17-27.

［8］冀林仙，石敏先，隆泉，等.脲醛树脂微胶囊的制备［J］.材料导报，2005，19（5）.

［9］李立，薛敏钊，王伟，等.原位聚合法制备分散染料微胶囊［J］.精细化工，2004，21（1）：76-80.

［10］葛艳蕊，冯薇，等.原位聚合法制备异恶草酮微胶囊的预聚合成工艺研究［J］.河北科技大学学报，2010，31（2）.

［11］冯薇，葛艳蕊，张淑琴，等.香精微胶囊粒径及其分布的影响因素研究［J］. 河北科技大学学报，2004，25（4）：21-23.

［12］葛艳蕊， 王奎涛， 冯薇.B-环糊精玫瑰香精微

Effect of surfactants on microcapsules preparing process via in situ polymerization

YANG Xiao-na1，YU Jian-xin2，GAN Zhi-yong1，ZHANG Hao1，LIU Jie1，HUANG Hai-jiang1
（1.Beijing Tonsan Adhesive，Inc.，Beijing 100041，China；2.Beijing Esum Technology Co.，ltd.，Beijing 101109，China）

The encapsulated microcapsules containing BPO were synthesized by in situ polymerization using the anionic，cationic， nonionic or macromolecular surfactants. The effects of surfactants on the surface morphology and physical properties were investigated， and the microcapsules were characterized by IR， SEM and physical properties tests. The results showed that the influence of surfactant in the preparing of capsulated microcapsules was very important and SMA3000 and SPAN85 gave the better results.

surfactant；microcapsule；BPO；in situ olymerization

TQ433.4

A

1001-5922（2015）05-0056-05

2014-07-22

杨晓娜（1981-），女，硕士，主要从事厌氧胶粘剂（包括螺纹锁固、平面密封、圆柱固持、结构胶、预涂胶等）新产品的研制。E-mail：yangxiaona@ts.com.cn。