高剥离强度结构胶研制及应用

李 程，王永明，高之香，吴子刚，李士学，任万里

（1.三友（天津）高分子技术有限公司，天津 300211；2.长城汽车股份有限公司技术研究所，河北 保定 071000）

高剥离强度结构胶研制及应用

李 程1，王永明1，高之香1，吴子刚1，李士学1，任万里2

（1.三友（天津）高分子技术有限公司，天津 300211；2.长城汽车股份有限公司技术研究所，河北 保定 071000）

环氧树脂结构胶存在剪切强度高、剥离强度不理想问题，影响了它的应用。本文采用端羧基改性环氧树脂和在环氧树脂添加核壳树脂的方法分别研制成功，T型剥离强度大于150 N/25 mm、剪切强度大于25 MPa和T型剥离强度大于300 N/25 mm、剪切强度大于50 MPa的高剥离强度环氧胶粘剂，并已在汽车制造业中应用。

高剥离强度；结构胶粘剂；端羧基改性环氧树脂；聚氨酯改性环氧树脂；核壳树脂

大多数粘接接头抗剥离强度差，给结构胶的应用带来很大局限。上世纪50年代末，由于研制出具有较高剥离强度的酚醛丁腈胶，使制造金属蜂窝结构成为可能，并成功用于制造重量轻、强度高的大型飞机。由于酚醛丁腈胶固化时需施加0.5 MPa压力给施工带来麻烦，而环氧树脂胶粘剂固化时无需加压。上世纪60、70年代，航空部621所、哈工大、北京航空学院、中科学北京化学所、天津合材料研究所等单位纷纷开展高剥离强度环氧胶研发工作。采用的方法是添加端羧基丁腈、羟基或共聚尼龙、聚砜等，虽然都取得了进展，但仍然达不到实用要求。

进入新世纪，由于原材料的突破，我们为适应汽车等工业对高剥离强度结构胶的需求，先后研制出sy-242R高强度折边胶和sy-248高强度结构胶等产品并成功用于汽车制造。

制备高剥离环氧胶的途径主要有：1）研制和选择韧性好、强度高的环氧树脂或固化剂；2）在环氧胶配方中加入高韧性（弹性）的热塑性树脂或橡胶，加入晶须、可形成互穿网络结构的材料、核壳树脂、热致液晶聚合物等。大量试验结果显示，选用高韧性、高强度环氧树脂如用端羧基液体丁腈化学改性环氧树脂配制胶粘剂效果较好，如sy-242R折边胶；优选核壳树脂也可配制高剥离强度环氧胶，如sy-248高强度结构胶。本文重点介绍这2类高剥离结构胶的研制。

1　实验部分

1.1主要原材料

R139环氧树脂，日本三井公司；丁腈改性环氧树脂，自制（由端羧基液体丁腈和环氧树脂在90 ～110 ℃反应而成）；聚氨酯改性环氧树脂，日本艾迪科公司；活性稀剂，C12～14烷基缩水甘油醚，美国气体公司；腰果油缩水甘油醚，享斯迈先进化工材料公司；核壳树脂，日本绿翁公司；双氰胺，宁夏大荣公司；EH3842 潜伏性固化促进剂，日本艾迪科公司；KH550，南京曙光化工公司；纳米碳酸钙，比利时苏威公司；氧化铝粉，中国铝业公司。

1.2主要设备仪器

三辊研磨机、真空搅拌机，江阴双叶化工设备公司；电热鼓风烘箱，上海一恒科学仪器公司；压流黏度计，美国斯勒公司；电子拉力机，上海登杰机器设备公司。

1.3胶液制备（见图1）

1.4胶粘剂配方

以丁腈改性环氧树脂为主体成分的配方见表1。

以核壳树脂和R139环氧树脂为主体成分的配方见表2。

1.5胶粘剂的性能

1）SY-248高强度结构胶耐热性（见表3）

2）油面粘接性

SY-248高强度结构粘接涂油钢板（机油、防锈油）和未涂油钢板相比强度为95%以上。即在同等粘接固化条件下，粘接带油钢板的剪切强度大于48 MPa。

1.6应用

以丁腈改性环氧树脂为主要成分配制的SY-242R折边胶已用于汽车车门、发动机盖、后备厢盖的内外板粘接；以139环氧树脂和核壳树脂为主体成分配制的SY-248高强度结构胶已用于车身底盘连接处的粘接，同时已在直升飞机制造中试用。

图1　凝胶制备流程图Fig.1　Flow diagram of gelling preparation

表1　不同丁腈改性环氧树脂配方的粘接强度Tab.1　Bonding strength of adhesives based on NBR modified epoxy resin

表2　不同核壳树脂和R139环氧树脂配方的粘接强度Tab.2　Bonding strength of adhesive based on core-shell resin and R139 epoxy resin

表3　SY-248高强度结构胶在不同温度的剪切强度Tab.3　Testing temperature and shear strength for SY-248 high strength structural adhesive

2　分析与结论

本文用以下2种方法制备高剥离强度环氧树脂结构胶：

方法1，采用端羧基液体丁腈橡胶和聚氨酯配合作用改性环氧树脂。用端羧基液体丁腈橡胶通过端羧基和环氧树脂进行接技反应在不降低自身强度的情况下改善环氧树脂的脆性，由于引入氰基还可以提高粘合力。但是其分子质量和黏度都有所提高，使低分子液体环氧树脂（E51、828、139等）成为半固态树脂，加入过多稀释剂或低分子液态环氧树脂，又会明显降低其韧性和粘接强度。聚氨酯改性环氧树脂虽然可制成黏度相对较低的树脂，也可以改善其脆性，但它自身强度较差。用它和端羧基丁腈改性环氧树脂配合使用可获得较好改性效果，即结构胶剪切强度可达到25 MPa以上，T型剥离强度150 N/25 mm以上，完全可以满足汽车折边胶的要求。

方法2，用核壳树脂增强增韧。核壳树脂有能与环氧树脂形成键合的基团，对环氧树脂的增韧增强作用非常明显。同时它还可以有效地提高环氧树脂胶的耐热性，可以制成高剥离强度（T型剥离强度大于300 N/25 mm）高剪切强度（大于50 MPa）并可在120℃使用的结构胶粘剂。可以应用于汽车制造、航空等工业用。

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Development and application of high peel strength structural adhesive

LI Cheng1， WANG Yong-ming1， GAO Zhi-xiang1， WU Zi-gang1， LI Shi-xue1， REN Wan-li2
（1.Sanyou （Tianjin） Macromolecular Technology Co.，Ltd.， Tianjin 300211， China； 2.Technology Research Institute of Great Wall Motor Co.， Ltd.， Baoding， Hebei 071000， China）

The most common structural adhesives， especially epoxy resin adhesives， have high shear strength， but their low peel strength has affected application. In this paper using the carboxyl terminated NBR modified epoxy resin and adding the core-shell resin successfully developed two high peel strength epoxy adhesives with T-peel strength over 150 N/25 mm， shear strength over 25 MPa and T-peel strength over 300 N/25 mm， shear strength over 50 MPa. The products have used in the automotive manufacturing.

high peel strength； structural adhesive； carboxyl terminated NBR modified epoxy resin； polyurethane modified epoxy resin； core-shell resin

TQ436+.2

A

1001-5922（2015）05-0077-03

2015-03-27

李程（1983～），男，助理工程师。研究方向：化工材料。E-mail：sanyoulicheng@163.com。