影响水性聚氨酯乳液固含量的因素

鲁 艳，艾照全，蔡 婷

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

影响水性聚氨酯乳液固含量的因素

鲁 艳，艾照全，蔡 婷

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

综述了高固含量水性聚氨酯乳液（WPU）合成的理论和实践，影响聚氨酯乳液固含量的因素，讨论了如何控制实验条件制备高固含量水性聚氨酯。

因素；固含量；水性聚氨酯（WPU）

高固含量水性聚氨酯乳液（WPU）可有效降低使用过程中的干燥时间，大大减少运输费用。由德国Goldschmidt公司生产固含量可达55%的WPU，具有对电解质和冷冻稳定的特点，其创新点在于采用了磺酸基亲水基团——聚氧化烷撑（HO-R（SO3H）-OH）为合成原料，磺酸基亲水性较强，可显著提高乳液的稳定性。

制备高固含量的WPU主要存在乳液稳定性和黏度两大困难：

1）稳定性。乳液从制备到使用存在一个周期，这就要求其在这一周期内不发生影响其性能的变化，即要求乳液不发生沉淀和变质，因此，稳定性是衡量WPU品质的一项重要性能。乳液固含量提高，反应中加入水的量减少，单位体积内的乳液粒子数目增多，最终导致乳液粒径增大，乳液粒子的双电层结构更容易被破坏，乳液稳定性降低。因此，必须在保证乳液稳定性的前提下提高其固含量。

2）黏度。黏度也是乳液性能的一个非常重要的指标，但高固含量与低黏度在WPU的制备中往往不可兼得，提高固含量的同时，可能会因为配方或工艺的要求，使乳液中乳胶粒子的粒径变小，而乳液粒径越小，聚氨酯分子的亲水性越强，其分子链将会以自由伸展的形态分散于水中，而不是以卷曲的乳胶粒结构。在这种状态下，聚氨酯大分子之间容易发生互相缠绕、盘旋，增强了分子间的作用力，导致乳液黏度急剧上升。因此，制备高固含量低黏度的WPU较为困难。

1　乳液浓度极限的数学模型

王武生等［1］以球状物体堆积密度数学模型为基础，分析了高分子乳液的极限浓度，并从其中得到以下2个结论：

（1）若球状物体大小均一，其无规紧密堆积密度极限是74%；

（2）若球状物体大小不一，则其堆积密度极限可能高于74%，且堆积密度受球状物体大小分布的影响，分布越宽，堆积密度越大（见图1）。

将上述模型直接用于乳液体积极限浓度的分析，可以得到以下结论：当乳液的粒径分布为单一分布时，其极限体积浓度为74%；当乳液为非均一粒径分布时，其体积极限浓度大于74%，且存在乳液粒径分布越宽，体积极限浓度越大这一规律。

Guvot A等［2］认为要制得固含量为55%～60%的稳定乳液，PSD为宽分布且有多峰这一条件必须满足。Schneider等［3］指出多峰分布（峰数≧2）和大粒径的比例占到80%是制备高固含量和低黏度乳液的必要条件。Chu等［4］通过将单分散乳液按一定比例（8：1：1）混合可制得黏度最小、固含量＞72%的3峰分布的乳液。

2　影响WPU粒径及其分布的因素

2.1亲水扩链剂

常用的亲水扩链剂有阳离子型（醇胺）、阴离子型（羧酸型、磺酸型）和非离子型（M>1 000的聚乙二醇）［5］。

2.1.1亲水扩链剂的选择

阴离子型亲水性扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA）分子质量（M=134）较小，很少用量就可以提供足够的羧基。室温下DMPA 为白色晶体，但其熔点（185～190 ℃）较高，直接加入反应体系会因不易溶解，导致反应不能均匀、稳定地进行，预聚体黏度急剧上升，相转变点滞后，不利于固含量的提高。二羟甲基丁酸（DMBA）［6］虽然也是白色晶体，但活性比DMPA大，且熔点（108～115 ℃）也相对较低，因此不存在使用DMPA时所产生的熔点高、溶解慢、反应时间长、能耗高、产品性能差、需加入有机溶剂、溶剂残留量大等一系列问题，在使用时可以不加或者仅加少量有机溶剂就能完成反应。磺酸基［7，8］的亲水性比羧酸强，因此，在制备亲水性程度相当的WPU时，磺酸型亲水扩链剂的加入量相对较少，聚氨酯分子链上的离子基团数减少，分子链相互间的静电斥力减小，不会因水合体积的迅速增加而导致乳液黏度上升，制备的高固含量WPU更加稳定。

HOURSTON等［9］对制备水性聚氨酯的3种亲水扩链剂DMPA、DMBA、SDA（磺酸盐）进行了研究，发现DMBA相对于DMPA熔点较低更易溶解在反应体系中，降低了聚氨酯预聚体的黏度，所以由DMBA制得的乳液粒子（36 nm）比DMPA的（57 nm）小而且均匀，稳定性也更好一些［10］。由DMPA和SDA制得乳液粒子粒径（55 nm）相差不大。

2.1.2亲水扩链剂的用量

文献［11，12］表明，当DMPA含量过低（<2%）时，亲水性较弱，乳液稳定性变差，静置后较短时间内就会出现分层现象；但是当DMPA的含量过高（>9%）时，分子链中亲水基团羧基密度增大，亲水性较强，乳化后乳液黏度过大，短时间内容易固化，稳定性降低。

麦碧云［13］研究了DMPA含量对制备水性聚氨酯的影响。当DMPA含量为3%～5%，可以得到外观为乳白色带蓝光稳定乳液。用激光粒度分析仪对乳液进行了粒度分析，实验结果显示，随着DMPA含量的增加，乳液粒径分布变窄、平均粒径变小。

2.1.3复合亲水扩链剂

传统的水性聚氨酯制备方法大都选择一种亲水单体，制备的WPU多为单分散体系，不利于制备高固含量乳液。近年来，许多研究者受到高固含量聚丙烯酸酯乳液的启发，将乳液粒径多元分布应用到高固含量WPU制备中，利用亲水扩链剂中亲水基团亲水性能的不同［14］，再乳化被分散成粒径大小不均一的乳液粒子。

卫晓利［15］等利用DMPA和1，2-二羟基-3-丙磺酸钠（DHPS）2种单体的亲水性强弱不同，在扩链反应中同时将亲水基团（即DHPS中的-SO3Na和DMPA中的-COOH）引入到线性聚氨酯高分子链段上，使得2种亲水基团在聚氨酯大分子侧链上呈现无规则分布，即有的聚氨酯链段含有-SO3Na基团多， 有的聚氨酯链段则含有-COOH基团多，形成了亲水强弱不同的分子链段。-SO3Na的亲水性较强，乳化分散后形成的乳液粒子较小；而带有-COOH基团的链段亲水性较弱，形成的乳液粒子较大，从而得到了粒径总体呈现出多元分布的乳液。当n（DHPS/DMPA）较小时， 含有-COOH基团的聚氨酯链段所占比例较大，制得的乳液中大乳液粒子较多，链段总体亲水性弱使得乳化分散不均匀，结果导致大小乳液粒子之间直径比R也很大。随着n（DHPS/DMPA）的增大，含有-SO3Na基团的链段比例增大，含有-COOH基团的比例减小，聚氨酯链段的总体亲水性增强，导致乳液粒子平均粒径减小，乳液中小粒子的体积分数也在逐渐增大，大小粒子的直径比也随之减小（约为6～8），而乳液固含量可达72%。

刘斌等［16］则以聚碳酸酯二元醇（PCD）为软段，同时在聚氨酯链段中引入阴离子亲水单体和侧链为非离子的双羟基亲水单体（A-100）（其结构见图2），制备出一种稳定的高固含量（>50%）阴非离子型WPU。实验中使用的A-100是一种自制的非离子亲水物质，其亲水基团-CH2CH2O-在侧链上，与表面活性剂作用相同，不同点在于含有反应性基团，稳定不迁移。它采用A-100作亲水扩链剂可避免使用表面活性剂和聚乙二醇所带来的缺点，前者虽然可以提高乳液固含量，但会影响其成膜性和耐水性；后者不利于乳液固含量的提高，且聚乙二醇在使用前必须严格脱水（聚乙二醇极易吸水），不便于使用。

图2　A-100和聚乙二醇的分子结构Fig.2　Molecular structure of A-100 and polyethyleneglycol

2.2多元醇的种类

制备WPU聚醚多元醇和聚酯多元醇二者优缺点见表1［17］。

因此，将聚酯多元醇和聚醚多元醇以不同比例混合作为聚氨酯的软段，结合2者的优点，也是制备高固含量WPU的一种方法［19］。

表1　聚醚型与聚酯型WPU的优缺点Tab.1　Advantages and disadvantages of polyether type and polyester type WPUs

瞿金清等人［21］在合成高固含量WPU时，将聚酯二醇和聚醚二醇以不同比例混合作为聚氨酯的软段，从而结合2者的优点，使得制备出的WPU固含量高、水解稳定性好。

2.3异氰酸酯种类

黎庆安［21］等采用HDI/IPDI混合二异氰酸酯合成了固含量为50%的二元分布高固含量WPU，研究了HDI/IPDI比例对高固含量WPU的黏度、粒径、粒径分布及粒子微观形态的影响。研究发现，纯IPDI制备的WPU具有最大的粒径，随着HDI的摩尔分数的增大，粒径大小由变化不明显到急剧下降。这是由于IPDI分子结构中的环状结构单元增大了空间体积，而HDI的线型对称结构则排列较紧密，因此，在HDI含量较低时，异氰酸酯主要是由IPDI组成，颗粒较大，当IPDI减少到一定值时，其所占的自由空间也会大大减小，异氰酸酯主要是由HDI组成，粒径急剧下降。其他文献也有类似的方法［22，23］。

2.4NCO/OH值

随着NCO/OH值的增大，聚氨酯分子链的相分离程度增大，不利于乳化过程的相转变，导致乳液黏度较大、固含量不高。黎庆安等［21］研究了NCO/OH值对乳液粒径的影响，研究结果表明：当NCO/OH<1.5时，粒径随着NCO/OH值的增大缓慢减小；当NCO/OH=1.7时，能得到大粒径的颗粒；当NCO/OH>1.7时，粒径快速减小，同时，NCO/OH值对粒径分布几乎没有影响。

彭文奇等［24］就硬段组成对脂肪族WPU性能的影响进行了研究，发现随HDI含量的增大，乳液粒子的粒径变大，但粒径分布变窄， 这是因为HDI是一种脂肪族异氰酸酯， 含有6个亚甲基，具有一定的软特性，在分散过程中，硬段部分容易发生聚集、卷缩， 进而影响软段的分布形态，及亲水基团羧基的分布，致使很多小粒子逐渐聚集形成大粒子，粒径分布变宽。刘景芳等［25］也就硬段组成对水性聚氨酯性能的影响进行了研究，结果也是如此。

2.5溶剂的用量

溶剂用量对乳液固含量的影响［26］，主要是通过影响相转变发生的时间决定最终产品的固含量。在聚合过程中添加有机溶剂可溶解部分预聚体，有效降低其黏度，更容易乳化分散，但溶剂也会在聚氨酯分散体粒子内产生溶胀——分子链伸展现象，导致乳液黏度以及粒径增大。而溶胀通常存在于乳液粒子内部，是构成乳液体积浓度但不构成乳液的固含量的一部分，因此这种溶胀会使乳液固含量低于其极限值。例如加入丙酮的量会对聚氨酯乳液的粒子粒径产生较大的影响［27～2 9］。

Charoen等［30］研究了丙酮用量对聚氨酯乳液分子质量及粒径的影响。研究结果表明粒径随着丙酮用量增加而增大，一种可能的解释是蒸发后残留在分子链中的丙酮，被聚氨酯链的疏水部分吸收导致了粒子溶胀。丙酮的影响也可以用溶度参数来解释，根据Hildebrand理论，聚合物-溶剂的溶解能力可以用（1-2）2（1，2分别表示溶剂和聚合物的溶度参数）值来估算，当（1-2）2值越小，聚合物和溶剂的溶度参数越接近，聚合物越易溶于溶剂中。在这种情况下，疏水部分和丙酮的溶度参数之间的差异越小，2者之间的吸引力越大。在相关文献中丙酮［31］与聚氨酯［32，33］的溶度参数分别为20.3（J/cm3）1/2和19.4～21.5（J/cm3）1/2，非常接近。因此，疏水部分和丙酮的吸引力强，反应过程中聚氨酯链在丙酮中很容易伸展开，丙酮含量越多将会使越多的聚氨酯溶胀，乳液固含量降低。

2.6多元醇的分子质量

HOURSTON等［34］研究了不同类型和分子质量的多元醇对聚氨酯乳液粒径的影响。发现相同分子质量不同类型的多元醇制备的聚氨酯乳液粒径几乎相同（分别是57 nm、58 nm），而多元醇类型相同分子质量不同时，粒径随分子质量增大稍有减小（由57 nm减小到51 nm）。柔性软段的增加导致粒径减小是因为聚氨酯链的刚性和强度受损，不仅因分子质量增加，也源于由异氰酸盐形成的氨基甲酸基硬段链节数量的减少。

黎庆安等［35］也研究了多元醇分子质量对乳液粒径及其分布的影响，发现粒径及其分布随着软段分子质量的增大而减小。这是因为分子链的柔韧性增加了，使其更容易被剪切成小粒径的粒子。其他类似的文献还有很多［36］。

2.7中和剂的影响

制备WPU所使用的中和剂（也叫做成盐剂）是一种能和亲水基成盐的试剂，二者作用所形成的盐基才能使聚氨酯具有水中的可分散性。

2.7.1中和剂的种类

Chen等［37］研究了TEA，LiOH，NaOH和KOH 4种不同的中和剂对聚氨酯性能的影响，发现带有金属阳离子的乳液比带有氨基的乳液形成的粒子粒径更小。这是因为在其他条件相同的情况下，前3者属于强碱更容易与-COOH发生中和反应，乳化中能有效地形成离聚体，因此，更容易发生乳化，被剪切分散形成的乳液粒子粒径更小［38］。

2.7.2中和度

Jung-Eun Yang等［39］研究了同种碱的不同中和程度对粒径的影响。结果表明中和程度越高（不大于100%），乳液的粒径越小，这是因为中和度越高说明乳液的离子化程度越高，亲水性越强，使聚氨酯的可分散性增大，形成的乳液粒径越小。

2.7.3中和步骤

HOURSTON等［34］对此进行了研究，发现前中和的粒径（57 nm）明显比后中和的（171 nm）小，产生这种现象的原因有很多：一种原因是前中和过程中在分散前所有的羧酸都已经离子化，预聚物能够在水中高效均匀地乳化分散，同时没有后中和过程中未反应的羧酸基团对TEA的吸引；另一种原因是后中和中有一些联氨将会与TEA竞争与羧酸的反应，使扩链反应不能进行。

2.8分散介质

制备水性聚氨酯一般选着水为分散介质，而NCO会与水剧烈反应生成脲基，降低了聚氨酯乳液的稳定性，李帅［40］设计了一种有别于传统水包油结构的固含量为60%左右的聚氨酯乳液，其特点是以少量低毒溶剂（丁酮）和水作为分散介质。

3　展望

使乳液粒子粒径呈多元分布，提高空间利用率，从而提高乳液固含量这一方法，早已用于制备高固含量聚丙烯酸酯乳液，而在制备高固含量WPU中却很少使用，如采用2种亲水性不同的亲水扩链剂来制备多元分布的高固含量WPU，乳液固含量高、稳定，为制备高固含量WPU提供了一种新的可行思路。

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On factors of influencing solid content of waterborne polyurethane emulsions

LU Yan，AI Zhao-quan，CAI Ting
（Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functinal Molecules， Education of Ministry， Faculty of Chemistry and Engineering of Hubei University，Wuhan，Hubei 430062，China）

The theory and practice of the synthesis of high solid content waterborne polyurethane emulsions and the factors influencing the waterborne polyurethane emulsion solid content were summarized， and how to control the experimental conditions to preparate the high solid content waterborne polyurethane was discussed.

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）05-0080-05

2014-06-18

鲁艳（1988-），女，硕士研究生，从事高固含量水性聚氨酯研究。E-mail：876862049@qq.com。