稀土修饰氧化纤维素医用敷料的制备及性能研究

王晓晨， 郈秀菊， 朱小敏

(山东省药学科学院，山东省医用高分子材料重点实验室，济南 250100)

1 引 言

氧化纤维素(oxidized cellulose， OC)尤其是TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物自由基)/NaBr/NaClO体系的选择性氧化，是纤维素单元上的C6位伯羟基发生反应[1-2]。选择性氧化纤维素赋予了纤维素新的性能，大大拓展了纤维素在药物控释、生物传感、功能载体、伤口护理敷料等应用领域[3-8]。

稀土离子具有长的激发态寿命，在可见光区具有独特的光发射性能。当有机配体的三重态能级和稀土离子的共振发射能级匹配时[9-10]，会出现一个高效能量传递的过程，发射出特征荧光，具有优良的发光性能。

大量的稀土元素毒理学研究表明，稀土水合物可以在很大程度上改变、修饰和增强稀土的生物活性，属于较低毒性的物质，比多数有机合成物或过渡金属水合物的毒性低。稀土金属元素在医药领域广泛应用于抗血栓药物、烧伤药物、抗炎杀菌药物、抗动脉硬化、放射性核素与抗肿瘤药物，以及镇痛、降血糖药物等[11-18]，但是用于标记伤口感染和光学显示的医用敷料领域未见报道。

本研究将稀土铽硝酸盐以共价键键接到选择性氧化改性的纤维素基质上，配位修饰制备高效稳定的发光医用敷料。该医用敷料将氧化纤维素的良好吸液性能和稀土离子的良好光学性能相结合，具有优良的吸湿引湿性和特征荧光性能。

2 材料与方法

2.1 原料试剂

氧化纤维素(OC)，实验室自制，TEMPO/NaBr/NaClO体系C6位选择性氧化，羧化度24%；氧化铽(Tb2O3)购于上海国药集团；浓硝酸(HNO3)、氯仿、甲醇、丙酮均为分析纯，购于天津市大茂化学试剂厂。

2.2 仪器设备

X-射线衍射仪：德国Bruker公司D8型； 荧光分光光度计：美国Perkin Elmer 公司 LS-55型； 紫外仪：上海安亭电子仪器厂 ZF-2型； 真空干燥箱：上海树立仪器仪表有限公司 ZKXF型。

2.3 实验方法

称取一定量的Tb2O3溶于浓硝酸制备六水合硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)[10-11,19]。

按原料质量比1∶2，准确称取0.5665 g OC和1.133 g Tb(NO3)3·6H2O溶于20 ml氯仿中，磁力搅拌6 h，使稀土金属硝酸盐完全溶解。加入50 ml甲醇回流1 h，过滤后分别用甲醇、水、丙酮洗涤3次得粗产品。将粗产品加入15 ml氯仿和55 ml甲醇混合溶液，回流1 h，重复上述洗涤过程[10-11,19]。洗涤产物放入真空干燥箱中，60℃干燥12 h，得到稀土铽修饰的氧化纤维素复合材料，简称为OC-Tb,收率94%～96%。

3 结果与讨论

3.1 吸水率测试

称取OC-Tb 0.5 g，置于洁净干燥的培养皿中，称重m1，加入适量水待粉体吸液饱和后，倒出多余水分，称重m2，根据公式(1)计算吸水率(A)，经多次测试后，吸水率为12～14倍。

A=(m2-m1)/0.5

(1)

图1为OC-Tb吸水前(a)，吸水中(b)及吸水饱和(c)的图片对比可知， OC-Tb能即时吸水，四周迅速吸水膨胀，能快速牵引水分穿透粉体，无夹心现象，表明其吸湿、引湿性能优异。吸水饱和后，将培养皿倾斜可见，OC-Tb粉体吸水后有适当的凝聚性，能整体附着在培养皿上，显示了其良好的粘结粘附性能。

图1 OC-Tb的吸水测试

3.2 X-射线衍射(XRD)分析

图2展示了OC(a)、OC-Tb(b)和OC与硝酸铽简单掺杂(c)的XRD测试结果，显示在10°≤n≤70°区间，表明三种材料整体表现为无定形形态，存在较宽的衍射峰，表明材料内部的原子排布规律为：短程有序、长程无序[10]。a中在21°附近呈现宽峰，而b中存在一些窄的衍射峰。按照OC和Tb(NO3)3·6H2O原料配比,掺杂和混合搅拌制成的OC与硝酸铽简单掺杂材料，测试其衍射峰值，如曲线c所示。对比a和c，主要差别在c线的10°附近，出现了硝酸铽的衍射峰，而依然呈现出有机基团规则排列的衍射峰，这说明简单掺杂不能呈现OC-Tb材料的完全无定形态。对比b和c，主要差别在b中的10°附近，无简单掺杂的硝酸铽衍射峰，证明OC-Tb材料中，稀土铽离子和氧化纤维素的羧基基团成功配位，而不存在硝酸铽，整体呈现出非晶态。

图2OC(a)、OC-Tb(b)和OC与硝酸铽简单掺杂(c)X-射线衍射图

Fig2TheX-raydiffractionspectraofOC(a)、OC-Tb(b),OCdopedwithTerbium(III)nitrates(c)

3.3 荧光光谱分析

OC-Tb的激发光谱(见图3)，可以检测含有铽复合材料在545 nm处的发射强度随激发波长的变化情况。OC-Tb在280 nm呈现一个吸收峰，说明Tb3+与氧化纤维素中的羧基存在能量传递，具备发光性能。

图3OC-Tb的激发光谱

Fig3TheexcitationspectraofOC-Tb

在298 K，282 nm波长的紫外光激发下，检测OC-Tb中铽离子的绿色特征发射光谱，见图4。发射波长对应f-f能级的跃迁，分别为487 nm处的5D4→7F6跃迁和544 nm处的5D4→7F5[10-11,19]。较低的基线表明Tb3+与氧化纤维素中的羧基存在有效的能量传递过程，其能量传递效率比较高，不存在有机基团的自发光现象。

图4OC-Tb的发射光谱

Fig4TheemissionspectraofOC-Tb

3.4 紫外光照射

图5为OC(a)和OC-Tb(b)放置在365 nm的紫外光照射下，b显示明显的绿色荧光，而a无荧光。结果表明，Tb3+与氧化纤维素中的羧基存在有效的能量传递过程，呈现绿色发光现象。

图5OC(a)和OC-Tb(b)的紫外光照射

Fig5TheUVirradiationofOC(a)andOC-Tb(b)

4 结论

本研究将稀土铽硝酸盐以共价键形式键接到选择性氧化纤维素的羧基基质上，成功制备稀土修饰氧化纤维素医用敷料。该敷料能即时吸水，快速牵引水分，吸水率可达到12～14倍，具有优异的吸湿引湿性能。Tb3+与氧化纤维素中的羧基存在有效的能量传递过程，在365 nm波长的紫外光照射下，能发出绿色特征光，具有良好的荧光性能。该敷料既可以用于创面止血、促进创面修复和愈合，通过紫外光照射，还可以检测示踪止血后的生物分子、特殊标记伤口感染区域以及其他特征光学显示等，具有很好的临床应用前景。