单组分端硅烷基聚醚密封胶的研制及应用

李吉明，邓 娟

（广州机械科学研究院有限公司，广东 广州 510700）

单组分端硅烷基聚醚密封胶的研制及应用

李吉明，邓 娟

（广州机械科学研究院有限公司，广东 广州 510700）

以端硅烷基聚醚（MS）为基础聚合物，制备了单组分湿固化MS密封胶，考查了配方中填料及助剂对密封胶表干时间、力学性能的影响，研究了该密封胶贮存稳定性。结果表明，催化剂U-220H用量达1.6份时，表干时间减少趋于平缓，配方中不加粘附促进剂WD-51时，密封胶的表干时间显著增加；炭黑用量达到25份时，该密封胶固化后的拉伸强度达3.9 MPa；WD-51的加入将增大密封胶体系的交联密度，使其伸长率下降；吸水剂WD-21的加入可有效提高MS密封胶的贮存稳定性。

MS密封胶；催化剂；表干时间；力学性能；贮存稳定性

端硅烷基聚醚密封胶（以下简称MS密封胶），是以端硅烷基聚醚（MS聚合物）为基础聚合物制备得到的一类新型密封胶。MS聚合物的结构特征是主链为大分子聚醚，端基是含有可水解基团的硅烷基，以它为基体的MS密封胶固化后的网络结构交联点是Si-OSi键，交联点与交联点之间是大分子的聚醚长链。MS密封胶继承了硅酮弹性密封胶和聚氨酯弹性密封胶的优点和长处，表现出具有优良的耐候性、耐久性，高的抗形变位移能力，良好的粘接性、涂饰性、环境友善性、低玷污性以及优良作业性能等优点，可应用于多个工业领域［1］。

本工作以KANEKA公司的S303H作为基础聚合物，研制了单组分湿固化MS密封胶产品，对其部分性能进行了研究，介绍了其在车辆行业的应用。

1　实验部分

1.1主要原材料

MS聚合物，S303H，KANEKA公司；邻苯二甲酸二癸酯（DIDP），埃克森美孚公司；纳米碳酸钙，SHENGKE-206，盛大科技股份有限公司；炭黑，M570，卡博特公司；乙烯基三甲氧基硅烷，WD-21，武大有机硅新材料股份有限公司；N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，WD-51，武大有机硅新材料股份有限公司；二丁基双（2，4-戊二酸根合-O，O'）-（OC-6-11）-锡，U-220H，日东化成株式会社。

1.2实验方法

基本配方：S303H，100份；DIDP，40份；填料及其余助剂，变量。

工艺：将S303H、SHENGKE-206、DIDP、M570、钛白粉等，按所需份数加入行星搅拌机反应釜中，于90 ℃、（0.090±0.005）MPa真空度条件下混合均匀，并在该条件搅拌120 min；将釜内温度降至50 ℃以下，充入氮气，加入WD-21、触变剂、光稳定剂，混合均匀；加入W D-5 1、U-2 2 0 H等助剂，（0.090±0.005）MPa真空度条件下混合均匀；充氮解除真空至常压，然后物料出釜、检验、分装制得成品。

将制得的MS密封胶产品于聚四氟乙烯模具制片，在室温和50%湿度的条件下硫化7 d。

1.3分析与测试

表干时间：按GB/T 13477.5—2002中8.2 B法测试；

拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T 528—2009测试；

粘接性能：按GB/T 2790—1995测试；

贮存稳定性：密封包装的产品于70 ℃恒温箱中存放7 d；

密度：按GB/T 13477.2—2002测试；

硬度：按GB/T 531.1—2008测试；

拉伸剪切强度：按GB/T 7124—2008测试；

固化速度：按HG/T 4363—2012测试。

2　结果与讨论

2.1MS密封胶的表干时间及固化后力学性能的研究

2.1.1表干时间

实验考查了催化剂U-220H及粘附促进剂WD-51的用量对MS密封胶表干时间的影响。基本配方中含10份M570、100份SHENGKE-206、2份WD-21、2份WD-51时，U-220H用量与MS密封胶表干时间的关系如图1所示。当U-220H用量为1.0份时，表干时间为45 min，随着U-220H加入量的增大，表干时间减少，用量达2份时，表干时间仅需14 min。实验产品在室温、湿气存在下，端硅烷基中的烷氧基将水解成硅醇基，硅醇基经缩聚反应，使密封胶体系脱粘、表干，进而交联形成三维网络结构，实现深层固化。U-220H对烷氧基与羟基化合物的催化活性非常大，可明显促进反应速度，但加入量达到1.6份时，表干时间在20 min以内，减少幅度趋于平缓。考虑到工艺操作性，加入1.5份比较适宜。

图1　催化剂U-220H用量对MS密封胶表干时间的影响Fig.1　Effect of U-220H amount on tack free time of MS sealant

另外，实验采用WD-51为粘附促进剂，发现其用量对实验密封胶产品的表干时间有一定影响。图2所示实验的基本配方中含10份M570、100份SHENGKE-206、2份WD-21、1.5份U-220H。由图2可见，不加WD-51时，MS密封胶的表干时间约120 min；用量大于1份时，密封胶的表干时间在60 min以内。WD-51为三官能基氨基硅烷，活性较高，其氨基结构可配合U-220H作为复合硫化催化体系，与MS预聚物的化学基团产生键合作用，参与交联、固化，缩短表干时间［2］。

2.1.2MS密封胶固化后的拉伸强度及断裂伸长率

实验采用基本配方中含60份SHENGKE-206、2份WD-21、2份WD-51、1.5份U-220H、M570为变量进行了实验，数据如图3所示。M570添加量为5份时，拉伸强度仅1.5 MPa；随着M570用量的增大，拉伸强度相应增大，当用量达到25份时，拉伸强度达到3.9 MPa。若继续增大M570用量，胶料将很难混合分散均匀。炭黑的补强作用在于它的表面活性，MS预聚物吸附在具有活化点的炭黑表面上而形成化学吸附，构成一种能够滑移的强固的键，使应力分布均匀；除此之外，经MS预聚物润湿的炭黑还可与其形成一种物理吸附，能够吸收外力的冲击。这2种作用使炭黑对MS密封胶起到良好的补强效果。

图2　WD-51用量对MS密封胶表干时间的影响Fig.2　Effect of WD-51 amount on tack free time of MS sealant

图3　M570用量对MS密封胶拉伸强度的影响Fig.3　Effect of M570 amount on tensile strength of MS sealant

此外，实验考查了WD-51用量对MS密封胶断裂伸长率的影响。由图4可知，WD-51加入量为零时，MS密封胶固化后的断裂伸长率最大，达到750%，随着WD-51用量的增大，断裂伸长率减小，加入量达到4份时，断裂伸长率仅为230%。这是由于WD-51具有高的官能度，导致体系交联密度升高，使伸长率下降。

2.1.3MS密封胶固化后的粘接性能

在MS密封胶配方中引入带官能基的硅烷粘附促进剂，可实现该类密封胶在不施用底胶的情况下对不同基材的粘接。表1为实验制备的MS密封胶，其WD-51用量与4种被粘材料的粘接情况。综合之前讨论的WD-51对断裂伸长率的影响，本文认为WD-51在MS密封胶中的用量为2～3份较适宜。

图4　WD-51用量对MS密封胶断裂伸长率的影响Fig.4　Effect of WD-51 amount on elongation at break of MS sealant

表1　WD-51用量对MS密封胶粘接性能的影响Tab.1　Effect of WD-51 amount on adhesive property of MS sealant

2.2MS密封胶的贮存稳定性

2.2.1贮存稳定性的改善

密封胶在贮存过程中受外界和填料中微量水分的影响，其性能也会发生相应变化。本文采用70 ℃恒温箱中进行加速贮存试验。配方方面，可加入少量乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷作为MS密封胶体系的吸水剂。表2为WD-21用量对MS密封胶贮存稳定性的影响。从表2可以看出，WD-21加入2～3份时，密封胶无增稠现象，表干时间亦无明显变化。WD-21与水的反应活性很高，可快速与体系中的微量水分反应，有效提高MS密封胶的贮存稳定性。而WD-21对密封胶固化后的力学性能有一定负面影响，需综合考虑其加入量。

2.2.2加速贮存试验后的性能变化

实验基本配方如下：S303H，100份；DIDP，40份；SHENGKE-206，100份；钛白粉，10份；M570，15份；WD-21，2份；触变剂、光稳定剂，7份；WD-51，2份；U-220H，1.5份。制备得到的MS密封胶在70 ℃恒温箱中存放7 d前后的性能对比如表3所示，表干时间略延长，拉伸强度降低6%左右，断裂伸长率提高，硬度和密度略下降，总体来说，贮存稳定性较好。另外，在制备前，对MS聚合物、增塑剂、补强填料组成的基胶的脱水处理很重要，基胶水分含量越低，产品贮存稳定性越好。

表2　WD-21用量对MS密封胶贮存稳定性的影响Tab.2　Effect of WD-21 amount on storage stability of MS sealant

表3　MS密封胶老化前后的性能Tab.3　Aging performance of MS sealant

2.2.3MS密封胶在车辆行业的应用

MS弹性密封胶各种性能的平衡性优良，具有良好的环境友善性、低粘流性和低温作业性，其应用领域由建筑领域已扩大到设备制造业、电子电气、汽车制造业和铁路运输业等领域。车辆行业的应用包括：汽车车身、火车车厢、集装箱、舰船、金属构造、机械、电子、塑料、空调、通风设备中的接缝与关节处的密封与结构粘贴；应用于传统汽车玻璃和周围橡胶之间的填充及粘合公共汽车地板覆盖物。

单组分湿气固化MS密封胶的环保性主要体现在：脱醇固化，对基材无腐蚀；体系不含异氰酸酯；应用中无带污染性的固化渗出物逸出；低挥发性有机化合物（VOC）含量。

轻质金属、复合材料和塑料等新材料在汽车上的应用使得汽车用胶粘剂和密封胶用量也持续增长，其中汽车内饰件是胶粘剂用量迅速增长的一个领域。内饰用胶粘剂主要用于顶棚内饰材料、车门防水膜、车门板内饰材料等的粘贴［3］。MS密封胶可应用于侧挡风玻璃、汽车顶棚、地板、仪表板、行李箱内板等内饰件、结构件的粘接密封。

Ms密封胶目前已应用于电力机车橡胶地板、车体侧门的密封，汽车车厢的焊缝密封及其他汽车零部件的粘接密封。

3　结论

1）随着催化剂U-220H加入量的增大，MS密封胶的表干时间减少，加入量达到1.6份时，表干时间的减少趋于平缓。配方组分中加入WD-51，密封胶的表干时间明显降低。

2）炭黑对MS密封胶可起到良好的补强效果，随着炭黑用量的增大，密封胶固化后的拉伸强度相应增大；加入WD-51将增大密封胶体系的交联密度，使其伸长率下降。3）WD-21的加入可有效提高单组分湿固化MS密封胶的贮存稳定性。

［1］黄应昌， 吕正芸. 弹性密封胶与胶粘剂［M］.北京： 化学工业出版社， 2003： 210-212.

［2］李吉明， 薛纪东， 钟汉荣. 单组分湿固化硅烷封端聚氨酯密封胶的制备及性能研究［J］. 化学与黏合， 2012， 34（1）：13-16.

［3］李静. 我国汽车胶粘剂/密封胶的现状与发展［J］. 粘接， 2007，28（3）：45-47.

Preparation and application of one-component silyl-terminated polyether sealant

LI Ji-ming，DENG Juan
（Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co.，Ltd.，Guangzhou，Guangdong 510700，China）

The one-component moisture curable silylated polyether sealant was prepared with MS polymer as the basic polymer. The effects of fillers and auxiliaries on the tack free time and mechanical properties of the sealant were investigated，and its storagy stability was also studied. With increasing U-220H amount， the tack free time was gradually decreased. When the U-220H amount was over 1.6 ports， the decreasing of tack free time began to flatten. And the tack free time increased significantly for the MS sealant without WD-51 adhesion promoter. The tensile strength of cured MS sealant containing 25 parts of carbon black was 3.9 MPa and the elongation at break decreased due to adding WD-51. The WD-21 water absorbent effectively improved the storage stability of MS sealant.

MS sealant；catalyst；tack free time；mechanical property；storage stability

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）05-0065-04

2014-09-04

李吉明（1985-），男，研发工程师，主要从事密封胶的研究开发工作。E-mail：leejeeming@163.com。