硅量子点支撑钯纳米粒子的可控制备

2015-10-18姚娇丽郭云芳张佳丽李忠平

分析科学学报 2015年3期

姚娇丽, 郭云芳, 张佳丽, 李忠平, 董川

(山西大学环境科学研究所,化学化工学院，山西太原 030006)

半导体量子点材料由于其激子的量子限域效应而有较好的光学性质[1]，使得其在生物荧光成像[2 - 4]和光电装置[5,6]等方面的应用被大量研究。在生物荧光成像中，量子点有良好的耐光漂白能力，从而作为荧光染料的理想替代物。近年来，人们越来越关注镉在生物体系中的毒理性质[7,8]。由于CdSe核的毒理性质，发光硅量子点潜在的生物相容性及无毒使其成为生物荧光成像的理想替代物[9]。常用的硅量子点(Silicon Quantum Dots,Si QDs)的合成方法有溶液相合成法[10,11]、微乳法[2,12]、电化学蚀刻法[13]、化学法[14]、微波法[15]等。

钯是一种重要的过渡金属，钯纳米粒子是一类重要的催化剂，在有机合成，能源工业催化中得到了广泛的应用。因为有大的比表面积，比铂更低的价格，钯纳米的制备和应用得到了广泛研究[16，17]。

本文在室温下，采用微乳法制备了水溶性较好的烯丙胺修饰的Si QDs，以硫酸奎宁为参考标准物，测得荧光量子产率为10.06%。并将其与不同量的PdCl2反应，制备了Si QDs/Pd纳米材料，通过透射电镜(TEM)和红外(IR)光谱表征，结果显示这种方法制备的纳米粒子具有很好的分散性，并能通过配体的浓度实现可控制备。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Cary Eclipse荧光分光光度仪(美国,VARIAN)；双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；ZF-1型三用紫外线分析仪(上海金鹏分析仪器有限公司)；Re-201旋转蒸发仪(巩义市英峪予华仪器厂)；Bruker TensorⅡ傅立叶变换红外光谱仪(德国,BRUKER公司)；ESJ120-4电子天平(沈阳龙腾电子称量仪器有限公司)；Milli-Q-RO4超纯水净化仪(上海市摩勒科学仪器有限公司)；SZCL-数显智能控温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；TGL-18C高速台式离心机(上海安亭科学仪器厂)；SB-5200DT超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司)。

SiCl4(99.5%)，LiAlH4(97%)，四正辛基溴化铵(TOAB)(98%)，H2PtCl6·6H2O(分析纯)，均为Aladdin试剂；烯丙胺(99%，成都贝斯特试剂有限公司)；四氢呋喃(THF)(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)；无水甲醇(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；异丙醇(分析纯，北京试剂厂)；PdCl2(99%，萨恩化学技术有限公司)；NaBH4(分析纯，北京市朝阳区金盏乡北马坊)；无水甲苯。实验用水均为二次去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1烯丙胺修饰的硅量子点的制备采用 LiAlH4还原分散在无水微乳液中的SiCl4来制备Si QDs。具体步骤如下：在氮气气氛中，将1.5 g TOAB溶于100 mL无水甲苯，加入92 μL SiCl4(0.8 mmol)，再加入双倍过剩的还原剂1 mol/L LiAlH4的THF溶液。形成的混合物室温反应3 h后，缓慢加入20 mL无水甲醇来猝灭过量的还原剂。在上述制备好的Si QDs溶液中，加入2 mL烯丙胺和40 μL 0.05 mol/L H2PtCl6的异丙醇溶液，反应得到烯丙胺修饰的硅量子点(Si QDs)。之后，将样品从氮气环境中取出，旋转蒸发除去溶剂后，剩余的白色沉淀为TOAB和Si QDs。在白色沉淀中加入50 mL二次去离子水，Si QDs 亲水溶解，用0.22 μm的滤膜多次过滤除去TOAB。

1.2.2硅量子点钯纳米粒子的可控制备分别取10 mL的Si QDs溶液，向其中分别加入不同体积的PdCl2(1 mmol/L)溶液，并加二次去离子水保持溶液总体积一致。温度40 ℃反应2 h，再加入NaBH4还原，室温搅拌3 h，将所得溶液离心，干燥，得到的沉淀为Si QDs/Pd纳米复合材料。

2 结果与讨论

2.1 烯丙胺修饰的Si QDs的表征

图1 Si QDs的透射电镜(TEM)图

图1所示为合成的Si QDs的透射电镜(TEM)图，从图中以看到Si QDs的分散性很好，尺寸为2.0±0.1 nm。插图为高分辨TEM图，从插图上可以清楚的看到两个独立的Si QDs有明显的原子晶体结构。考察了烯丙胺修饰的Si QDs的紫外-可见光谱，烯丙胺修饰的Si QDs在200～500 nm之间有一个宽的连续吸收，在265、310 nm左右有两个明显的峰包。这与早期的文献报道相似[2]。

图2(A)为烯丙胺修饰的Si QDs的荧光激发和发射光谱，其激发波长为373.03 nm，发射波长为466 nm。从图2(A)插图中可以看到Si QDs水溶液在365 nm紫外灯照射下有很强的蓝光。而且该量子点在可见光区域内有强的光致发光，并且最大发射波长随激发波长变化，如图2(B)所示。这主要是因为用较短的激发波长时，最大发射波长来自较小尺寸的量子点，而用较大的激发波长时，最大发射波长来自较大尺寸的量子点。

图2 (A) Si QDs的荧光光谱图(内插图为Si QDs的荧光照片)；(B) 不同激发波长下Si QDs的荧光光谱图

图3 Si QDs的时间分辨荧光衰减曲线(λex=373 nm)

以硫酸奎宁为标准物，通过荧光紫外测量计算得到烯丙胺修饰的Si QDs的荧光量子产率为10.06%。图3为烯丙胺修饰的Si QDs在水中的荧光衰减曲线，通过拟合得到该量子点的两种荧光寿命分别为τ1=3.1982 ns,τ2=12.4527 ns。

2.2 Si QDs/Pd纳米复合粒子的表征

图4 Si QDs-PdCl2溶液的紫外吸收光谱(a)和荧光光谱(b)

图5 Si QDs/Pd纳米材料的TEM图

图6 Si QDs/Pd纳米材料的红外光谱图

图4(A)为在相同体积的Si QDs溶液中，加入不同量的PdCl2后溶液的紫外吸收光谱，可以看到随着PdCl2量的增加，紫外吸收逐渐增强。从图4(B)中,可以清楚的看到随着PdCl2的增加(加入PdCl2的量a-f:0,500,1 000,1 500,2 000,2 500 μL )，溶液的荧光强度越来越弱，说明Si QDs与PdCl2发生了一定的结合。

图5(a～e)为Si QDs与不同量的PdCl2反应，加入NaBH4还原后沉淀的TEM图，可以看到随着PdCl2量的增加，Si QDs/Pd纳米粒子的粒径分别为：a:2.5±0.3 nm;b:3.8±0.2 nm;c:5.3±0.3 nm;d:7.8±0.5 nm;e:10.2±0.4 nm。随着Pd2+浓度的增加，Si QDs配体的相对浓度降低。因此，对纳米粒子的保护和分散效果下降，故可以通过控制Si QDs的浓度来控制钯纳米粒子分散性和尺寸大小。

图6为Si QDs/Pd的红外光谱图。其中，i为烯丙胺修饰的Si QDs的红外光谱，1640 cm-1处的特征峰表明在Si QDs表面有烯丙胺基团，这与文献报道相近[2,14]。在2 500 和3 500 cm-1之间的峰为C-CH2和C-NH2的振动峰，在2 100 cm-1没有观察到Si-H的振动峰，更好的说明了烯丙胺与Si QDs的结合。图中a、b、c、d、e分别为不同量的PdCl2与Si QDs反应产物的红外光谱，通过与i对比，可以看到2 500和3 500 cm-1之间的峰消失了，初步断定为C-CH2和C-NH2与Pd结合，在2 300 和2 400 cm-1之间有新的峰出现，说明有新键生成。通过对样品(a)和(e)进行电感耦合等离子直读光谱分析(表1)。结果表明不同样品中硅的含量基本一致，但是钯的含量相差较大，这与TEM的结果一致。