天津市臭氧污染现状与变化特征的研究

张娅娜，谢华生，黄浩云，李雨蒙，史 恺

(1. 天津工业大学环境与化学工程学院 天津 300387；2. 天津市环境保护局 天津 300191；3. 天津市大气污染防治重点实验室 天津 300191)

近地面层臭氧(O3)增加是当今环境科学研究的前沿课题之一。[1-2]随着工业及交通业的发展，城市光化学烟雾污染越来越严重。光化学烟雾的特征污染物为O3、PAN等强氧化剂。O3具有强氧化能力，对眼睛和呼吸道有很强的刺激性，损害人体肺功能，伤害农作物，甚至导致各种疾病。[3]低空大气中臭氧污染的日益加重，已引起人们的高度重视，不少学者研究了臭氧的变化规律及相关的影响因素。[4-6]

天津市作为京津冀地区的经济中心，拥有石化、医药、冶金、电子等现代制造产业，随着天津城市化进程的加快以及石化、化工、冶金等行业规模的扩大，不可避免地带来机动车保有量的快速增加和能源消费的持续增长，挥发性有机物(VOCs)、氮氧化物(NOx)等臭氧污染前体物排放量将显著增加，地面臭氧污染升高，大气氧化性增强，细粒子污染加重，灰霾发生频率增加，新老大气污染问题交织使环境空气质量改善和达标形势变得更为复杂和严峻。

2012年 2月29日国家发布了新《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)，新标准的发布标志着环保工作重点的一次重要转变，开始了从总量控制逐步转向总量控制与质量控制并举、从一次污染控制转向一次污染和二次污染协同控制的新阶段。新标准要求天津市于 2012年起执行新的排放限值。根据目前天津市的环境空气质量现状，新标准实施后，臭氧、PM10、PM2.5均不能达标，NO2浓度处于临界值范围。近地面臭氧是复合型大气污染的重要污染物，正在逐步成为影响天津市环境空气质量的重要指标。2013年，天津市环境空气质量超标天数 220,d，其中臭氧超标 31,d，占超标天数的 14.1%。2014年，天津市环境空气质量超标天数 190,d，其中臭氧超标34,d，占超标天数的17.89%。

1 材料与方法

1.1 监测点位的选取

研究选取天津市环境空气质量监测点中的市环境监测中心、南京路、北辰科技园区和团泊洼 4个监测点的 2013年和2014 年全年臭氧和 NOx、PM2.5小时浓度的逐时监测值。4个监测点位的地理位置如图 1所示，分别代表中心城区外围、市中心、近郊点和远郊点，能很好地反映天津市臭氧污染的状况。

图1 天津市4个环境空气质量监测点点位图Fig.1 4 ambient air quality monitoring bitmaps in Tianjin

1.2 仪器设备

天津市监测点位均采用 Thermo 49,i 型紫外光度法臭氧分析仪监测臭氧数据，仪器量程 0～400,mg/m3，最低检出限为0.002,mg/m3，零位漂移为每 24,h不超过 0.002,mg/m3，响应时间为 20,s。NO2和PM2.5的观测设备分别为美国赛默飞世尔公司的 42,i 和 1405。仪器每天24,h连续采样监测，每1,h记录一次数据，各浓度由仪器自带软件记录。地面气象要素观测数据来自天津市气象局。各监测仪器均有校准仪参照国家标准定期校准，保证监测数据的准确性和有效性。

2 结果与讨论

2.1 臭氧污染现状

根据已有的监测数据，选取 2013年和 2014年团泊洼监测点6～8月的监测数据，由图2可知，2014年6～8月的臭氧月平均浓度分别比 2013年臭氧的月平均浓度增加了 53%、94%、20%。2013 年 3 个月中臭氧最大浓度为 255,µg/m3，2014年 3个月中臭氧最大浓度为 323,µg/m3，比 2013年增加了27%。由以上数据可知天津市 2014年臭氧污染比 2013年要严重的多。从图3可以看出，2014年与2013年相比，6月、7月的 NOx浓度都有大幅度下降，8月份的浓度有小幅回升，整体上NOx浓度得到了一定控制。臭氧是光化学的二次产物，臭氧的浓度与前体物 VOCs、NOx之间有很大的关系，NOx浓度下降，臭氧浓度反而有所升高，表明单独控制NOx浓度并不能使臭氧浓度降低，天津市的敏感控制因子为VOCs。

图2 2013年和2014年臭氧变化趋势Fig.2 Ozone trends in 2013 and 2014

图3 2013年和2014年NOx变化趋势Fig.3 NOx trends in 2013 and 2014

2.2 臭氧时空分布特征

2.2.1 空间分布特征

为了分析天津市臭氧浓度的空间分布特征，探讨不同监测点位之间臭氧污染水平变化的规律性，对2014年4个监测点位逐时臭氧浓度资料进行了仔细对比分析。市环境监测中心、南京路、北辰科技园区和团泊洼的臭氧年均浓度如表 1所示，可以看出远郊点团泊洼的年均浓度和最大小时浓度均是4个监测点位中的最大值，近郊点北辰科技园区年均浓度和最大小时浓度也高于市中心的南京路测点，表明二次污染物臭氧的高浓度中心与一次污染物的高浓度中心并不重合，这主要因为臭氧是一种二次污染物，由一次污染物 NOx和 VOCs在大气中经过传输和光化学反应而逐渐形成并积累，因此市中心臭氧浓度较低，而污染源下风向地区较高。

表1 臭氧年均浓度与最大小时浓度统计Tab.1 The statistics of annual ozone concentrationsand peak hourly concentrations concentration(Unit：µg/m3)

2.2.2 季节变化特征

图 4为 2014年市环境监测中心、南京路、北辰科技园区和团泊洼 4个监测点位的臭氧变化趋势图，臭氧的浓度为月平均值。由图可知，臭氧的最大浓度出现在 6～7月份，1月份、12月份臭氧浓度最低。各测点的臭氧浓度均呈现典型的季节变化趋势。夏季往往是臭氧浓度最高的季节，各测点臭氧浓度的最大值都出现在夏季。由于夏季太阳辐射时间长、强度大，造成夏季臭氧浓度相对较高，容易出现光化学污染现象；春秋季臭氧浓度次之；而冬季虽然燃煤量大，但是由于太阳辐射较弱，臭氧浓度反而最低，不易出现光化学污染。[9]

2.2.3 臭氧日变化特征

图4 臭氧浓度12个月的变化趋势Fig.4 Change of ozone concentrations in 12 months

以 2014年 8月份市环境监测中心的月小时均值臭氧浓度作图(见图5)，可以看出臭氧浓度小时值变化呈明显的日变化规律，臭氧浓度在夜间比较低，从 1：00～7：00处于浓度最低的阶段，在7：00后，随着光照强度的增大，臭氧浓度开始大幅上升，在午后的 14：00～17：00处于浓度最高的阶段，在15：00出现 1天的峰值，随后臭氧浓度又逐渐降低，日变化规律与其他研究结果一致。[10-16]一般而言，太阳辐射强度在夜间比较低，在 6：00～12：00逐渐加强，太阳辐射的最大值出现在12：00，而在 12：00以后逐渐减弱，臭氧的日变化规律和太阳辐射的日变化规律比较相似，只是臭氧浓度比太阳辐射最大值出现时间滞后 3,h。这说明臭氧的产生与太阳辐射密切相关，白天浓度高，夜间浓度低，而且臭氧是由于太阳辐射而形成的二次污染物。

图5 市环境监测中心月小时均值臭氧浓度日变化趋势Fig.5 Monthly and hourly average diurnal variationsof ozone concentrations measured by Municipal Environmental Monitoring Center

2.3 臭氧与一次污染物的相关性分析

2.3.1 臭氧与氮氧化物的相关性分析

数据选取 2014年 7月 14日团泊洼监测站点的臭氧和NOx的小时浓度，由图 6(a)可知，NOx的浓度在夜间 1：00～7：00浓度最高，8：00之后 NOx的浓度开始迅速降低，在14：00～16：00降到最低，此时臭氧浓度达到一天中的最大值。由图6(b)可以看出，臭氧与NOx之间有很好的负相关性，臭氧的最高值所对应的 NOx浓度最低。臭氧和 NOx的相关性可以用方程 y＝-3.06,x＋281.54来表示，相关系数为 0.95。这是因为 7：00左右为上班高峰期，大量机动车的使用使尾气排放量急剧增加，因此 7：00左右 NOx浓度处于较高浓度水平。随着紫外辐射的不断增强，光化学反应强度加大，NOx不断被光解为臭氧，臭氧浓度不断升高，NOx浓度不断降低。至15：00左右，光照条件最佳，光化学反应进行到极致，臭氧浓度达到峰值，NOx浓度达到谷值。

图6 臭氧与NOx浓度日变化规律及相关性分析Fig.6 The daily variation of ozone and NOx concentrations and correlation analysis

2.3.2 臭氧与PM2.5的相关性分析

由图7可以看到，臭氧与细颗粒物(PM2.5)的相关性较好，呈负相关性，相关性可以用方程 y＝-0.53,x＋115.00来表示，相关系数为 0.57。 这主要是由于细颗粒物具有消光作用，可以吸收和散射太阳辐射，而紫外辐射是光化学反应所生成臭氧的关键因素，因此，从一天的小时变化规律来看，空气中细颗粒物浓度升高时，臭氧浓度则下降，反之亦然。

图7 臭氧与PM2.5的日变化趋势及相关性分析Fig.7 Diurnal variation of ozone and PM2.5 and correlation analysis

2.4 气象条件对臭氧浓度的影响

2.4.1 臭氧与温度的相关性分析

从图 8(a)可见，臭氧与温度间存在很好的正相关性，在日变化规律中，臭氧的浓度随着温度的升高而增加，当温度达到日最高值时，臭氧浓度也达到极值。臭氧的生成是前体污染物在太阳的辐射下，发生光化学反应产生的，而温度也随着太阳辐射的增加而升高，只是温度的增加较太阳辐射滞后 2～3,h，因此温度和臭氧浓度的日变化规律非常相似，温度可以作为衡量臭氧污染水平的重要指标。臭氧和温度的相关性如图8(b)所示，可以用方程 y＝18.69＋0.06,x来表示，相关系数为 0.93。

图8 臭氧与温度的日变化趋势及相关性分析Fig.8 Ozone and temperature daily variation trend and correlation analysis

2.4.2 臭氧与湿度的相关性分析

臭氧与相对湿度间存在很好的负相关性(见图9)，夜间湿度较大，从早上7：00随着光照的加强，湿度开始降低，相应的臭氧浓度开始上升。臭氧和湿度的相关性可以用方程 y＝382.65-4.18,x来表示，相关系数为0.93。

图9 臭氧与相对湿度的日变化趋势及相关性分析Fig.9 Daily variation trend of ozone and the relative humidity and their correlation analysis

2.4.3 臭氧浓度与风向的关系

气流来源不同也是影响臭氧浓度的重要因素。来自清洁地区的气流中污染气体浓度一般较低，而来自污染地区的气流中往往混杂着大量污染气体，可能包括臭氧或其前体物。[17]因此，臭氧浓度随着影响该地区风向的不同呈现出高低差异。图 10 给出了南京路监测站点的臭氧浓度风向玫瑰图，南京路监测站点位于市中心地区，周围没有直接污染源，臭氧的生成主要是机动车排放的前体污染物在光照条件下反应生成。可以看出，在西南、东南和南部气流作用下，臭氧浓度偏高，而在东北和西北气流作用下，臭氧质量浓度较低，反映出影响南京路臭氧浓度升高的污染源主要来自南部，而北部较少。

图10 臭氧浓度风向玫瑰图Fig.10 The wind rose diagram of O3 concentration

3 结 语

天津市 2014年臭氧污染比 2013年要严重的多。臭氧是光化学的二次产物，臭氧的浓度与前体物 VOCs、NOx之间有很大的关系，NOx浓度下降，臭氧浓度反而有所升高，单独控制 NOx的浓度并不能使臭氧浓度降低，表明天津市的敏感控制因子为VOCs。

远郊点团泊洼和近郊点北辰科技园区年均浓度和最大小时浓度均高于市中心的南京路测点，表明二次污染物臭氧的高浓度中心与一次污染物的高浓度中心不相重合，这是因为臭氧是一种二次污染物，由一次污染物 NOx和 VOCs 在大气中经过传输和光化学反应而逐渐形成并积累，因此市中心臭氧浓度较低，而污染源下风向地区较高。

臭氧浓度呈现典型的季节和日变化规律。夏季是臭氧浓度最高的季节，春秋季臭氧浓度次之，冬季臭氧浓度最低。一天中臭氧的峰值出现在午后的 14：00～17：00，臭氧的日变化规律和太阳辐射的日变化规律比较相似，只是臭氧浓度比太阳辐射最大值出现时间滞后3,h。

臭氧与 NOx浓度间存在较好的负相关性，NOx浓度较高时能够抑制臭氧的生成；臭氧与PM2.5浓度间存在较好的负相关性，这主要是由于细颗粒物具有消光作用，可以吸收和散射太阳辐射，而紫外辐射是光化学反应所生成臭氧的关键因素。

臭氧浓度与温度有很好的正相关性，与湿度有很好的负相关关系，在南京路站点偏南气流作用下，臭氧浓度偏高，而偏北气流作用下，臭氧浓度较低。■

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