锂离子电池材料含水量测试方法研究

张智贤，阴育新

(天津力神电池股份有限公司 天津300384)

锂离子电池材料含水量测试方法研究

张智贤，阴育新

(天津力神电池股份有限公司 天津300384)

利用卡尔费休水分测试仪梯度升温法分析测试了锂离子电池材料和正负极极片的水分测试过程，研究表明：含有NMP的正负极片在较高温度下烘烤会使残留的NMP大量挥发，进入测试系统进而发生副反应，因此其含水量测试温度不宜超过170℃；含有CMC的水系极片在较高温度下烘烤会发生CMC的碳化，脱出水分进入测试系统，使含水量测试值偏高，因此测试其含水量的最高温度为150℃；正负极粉料由于组分比较单一，所以测试含水量的烘烤温度较宽泛，大致为110～270℃。

锂离子电池 含水量 卡尔费休法

锂离子电池中的水分会影响电池的容量、使用寿命和安全性能。首先，水分会促进电解液中六氟磷酸锂产生HF，影响SEI(Solid Electrolyte Interface)膜质量，从而影响电池的循环性能、安全性能；其次，水分会与锂离子在负极表面反应生成Li2O并释放气体，消耗锂离子，增大电池内压，降低电池容量，影响电池安全性能。[1]

鉴于水分对锂离子电池的重大影响，在锂离子生产过程中如何控制水含量成为了每一个锂离子电池生产企业最为关注的焦点。D．Aurbach等人通过研究锰酸锂电池发现，当电解液中水分达到1000mg/L以上时，锂表面的钝化膜就会破坏，影响电池的性能。[2]肖顺华等人研究了水分对钴酸锂电池的影响，研究发现，当电池水含量在150～400mg/L时，随着水分含量增加，电池的容量降低、厚度增加、内阻升高和循环性能变差。[3]朱静等人研究发现，钴酸锂电池内部水分临界值为235mg/L，水分值超过235mg/L后，电池在室温和高温条件下循环容量衰减均比较严重，造成此现象的原因是高含水率电解液中HF及PF5导致充放电循环过程中出现Co的溶出。[4]

可见，在锂离子电池制造过程中水分控制非常重要，而要想达到这个目的必须先准确测量含水量。离子电池中含有水分的材料主要有：正极片、负极片、隔膜和电解液。这些物质的成分多样且多变，所以对测试方法选择和测试条件的控制至关重要。本文研究了利用Karl Fischer法测试几种锂离子电池材料水分的条件控制方法。

1 实验方法

1.1 主材料

正极粉料磷酸铁锂(台湾立凯)、负极粉料石墨碳微球(贝特瑞)、PP隔膜(深圳星源)、陶瓷涂层隔膜(SK)。

1.2 电极制备

将正极粉料磷酸铁锂、导电剂C、粘结剂PVDF和溶剂NMP按一定比例混料、涂覆、烘干制成油系正极片；将负极(石墨碳微球)、导电剂、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)和溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)按一定比例混料涂覆、烘干制成油系负极片；将负极(石墨碳微球)、导电剂、粘结剂SBR(丁苯橡胶)、分散剂CMC(羧甲基纤维素)和溶剂水按一定比例混料涂覆、烘干制成水系负极片。

1.3 水分测试设备

采用日本三菱水分测试仪(CA200/VA200)。Karl Fischer试剂由碘、二氧化硫、有机碱及溶剂等组成，溶剂一般为醇类，如甲醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇或它们的混合物等。当游离的水进入测试系统时，Karl Fischer试剂中的碘就会与水发生定量反应，通过检测反应信号可以表征含水量。[5]

本文Karl Fischer试剂为阳极液(AX)，主要溶剂是甲醇和碳酸丙烯酯；阴极液(CXU)，主要溶剂是甲醇。

1.4 测试方法

在卡式加热炉(VA200)中采用阶梯式升温的方法对测试样品进行加热烘烤，利用高纯氮作为载气将样品烘烤挥发出的物质载入Karl Fischer测试系统(CA200)进行测试，在每个温度梯度下测试速度降低到背景速度＋0.1µg/s时或测试时间达到20min停止，然后进入下一个温度阶段进行测试。测试温度范围为110～270℃，温度梯度为20℃。

2 结果与讨论

2.1 正极磷酸铁锂粉料水分测试分析

图1、2为磷酸铁锂正极粉料在110～270℃范围内的含水率图。正极粉料的含水量较高，110℃测试出的含水量最高，占整个测试过程中的77.4%；130℃之后测试含水量较少，且随着温度的增加，含水量测试值逐渐降低；170℃水分累积量占测试总量的90%。因磷酸铁锂粉料组分比较单一，含水量测试过程图比较简单，无明显副反应出现。

图1 正极粉料阶梯式水分测试过程图Fig.1 The moisture gradient testing process of cathode powder

图2 正极粉料阶梯式水分含量累积图Fig.2 The moisture gradient accumulation of cathode powder

2.2 碳系电池负极粉料水分测试分析

图3、4为碳系负极粉料在110～270℃范围内的水分测试过程，负极主料碳含水量很低，且含水量均在130℃以内测出，150℃后测试值几乎为0。

2.3 油系正极片水分测试分析

图5、6为油系磷酸铁锂正极片在110～270℃范围内的含水率图。110～170℃范围内，随着温度的增加，测试含水量逐渐降低，与磷酸铁锂粉料的水含量测试过程相似；但是190～270℃范围内，极片含水量测试时间随温度增加而逐渐延长，测试水分含量逐渐增加。

测试时间长说明水分是缓慢且大量释放进入测试系统的，这可能由于：①所测试的样品在高温下发生副反应产生大量水分随载气进入测试系统引起的；②高温下载气携带入测试系统的物质发生变化，出现了能与阴阳极液发生反应产生水分的物质，使反应难以达到终点引起的。

图3 负极粉料碳阶梯式水分测试图Fig.3The moisture gradient testing process of anode powder

图5 正极片阶梯式水分测试过程图Fig.5 The moisture gradient testing process of cathode plate

图6 正极片阶梯式水分含量累积图Fig.6 The moisture gradient accumulation of cathode plate

随着测试温度的升高，NMP逐渐挥发，随载气进入测试系统，与Karl Fischer试剂中所含的甲醇发生反应生成缩酮与水消耗碘，使滴定反应难以达到终点。[6]温度阶梯达到190℃时，尚未达到NMP的沸点，高温引起NMP的加速挥发使含水量测试值少量增加；当温度梯度达到210℃后，超过了NMP的沸点(204℃)，NMP大量挥发进入测试系统，使测试难以达到终点，含水量测试值明显增加。所以用Karl Fischer水分测试仪测试含有NMP的正极片，测试温度应控制在170℃以内。

2.4 油系负极水分测试分析

图7、8为油系负极片在110～270℃范围内的含水率图。

图7 油系负极片阶梯式水分测试图Fig.7 The moisture gradient testing process of oleic anode plate

图8 油系负极片阶梯式水分含量累积图Fig.8 The moisture gradient accumulation of oleic anode plate

油系负极混料的溶剂是NMP，所以与油系正极片相似，在较高温度范围内(190～270℃)的含水量测试值增加，但由于负极片的涂覆厚度较薄，烘干后极片内部残留的NMP量较少，所以在较高温度下由于NMP引起的测试含水量偏高的现象不如正极片严重。油系负极片的含水量较低，在生产中不是主要的水分控制点。

2.5 水系负极水分测试分析

图9、10为水系负极片在110～270℃范围内的含水率图。

CMC的碳化温度是252℃，在较低的温度梯度下(170～230℃)，加热炉内的温度不均会引起CMC部分碳化脱水，使含水量测试值产生少量的升高；当温度梯度达到250℃后，CMC大量碳化脱水，水分缓慢进入测试系统，造成含水量测试值升高，且难以达到终点。所以对含有CMC的水系负极片进行水分测试时应将温度控制在150℃以下。

图9 水系负极片阶梯式水分测试图Fig.9The moisture gradient testing process of aqueous anode plate

图10 油系负极片阶梯式水分含量累积图Fig.10The moisture gradient accumulation of aqueous anode plate

3 结 语

锂离子电池粉料和极片锂离子电池正负极主料由于成分比较单一，所以在水分测试的加热温度选择上比较容易，不会产生副反应；含有NMP的油系极片测试含水量的温度应控制在170℃之内；含有CMC的水系负极片测试含水量的温度应控制在150℃以内。

［1］ 庄全超，武山，刘文元. 锂离子电池电解液杂质的影响及去除技术[J]. 电池工业，2006，11(1)：48-52

［2］ Aurbach D，Weissman I，Zaban A，et al. On the role of water contamination in rechargeable Li batteries [J]. Electrochimica Acta，1999，45(7)：1135-1140.

［3］ 肖顺华，章明方. 水分对锂离子电池性能的影响[J].应用化学，2005，22(7)：764-767.

［4］ 朱静，于申军，陈志奎，等. 水分对锂离子电池性能的影响研究[J]. 华南师范大学学报自然科学版，2009(增)：115-117.

［5］ 季军宏，张永刚，彭菊芳. 卡尔·费休容量法测定水性涂料中水分含量的影响因素[J]. 涂料工业，2004，34(6)：36-39.

［6］ 邹洪娜，马秀东. KF法测定有机物中水含量的影响因素[J]. 山西化工，2009，29(6)：46-48.

On Moisture Testing Method for Lithium Ion Battery Materials

ZHANG Zhixian，YIN Yuxin
(Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.，Ltd.，Tianjin 300384，China)

The moisture testing processes of positive and cathode materials were analyzed via Karl Fischer moisture test．The results show that the NMP containing positive plates of Lithium Ion Battery plate should not be heated above 170℃；the CMC containing aqueous anode plates should not be heated above 150℃；as the composition of positive and cathode powder is simple，the drying temperature may be in the range of 110～270℃.

lithium ion battery；moisture；Karl Fischer

TQ152

：A

：1006-8945(2015)12-0015-03

2015-11-06