ZnO -聚丙烯腈基复合碳纳米纤维修饰电极测定Pb2+

陈梦妮, 周 鑫 , 卢圆圆, 杨健茂, 马小玉, 刘建允*

(1.东华大学环境科学与工程学院,国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海 201620；2.东华大学分析测试中心，上海 201620)

一维ZnO纳米材料是一种典型的多功能半导体材料，它具有大的表面积、高的表面活性及对环境的敏感性等优异的特点，在光电催化[1]、太阳能电池[2]和传感[3 - 5]等方面具有广泛的应用前景。ZnO纳米纤维的高催化活性、良好的电子传递特性等在电化学传感方面的研究较为活跃[6]。ZnO纳米材料通常采用水热法[7]、化学沉淀法[8]、溶剂热[9]、静电纺丝技术[10]等方法制备。静电纺丝是一种简单、快速、高效获取纳米纤维的方法[11]。静电纺ZnO纳米纤维的制备一般采用锌盐溶胶前驱液纺丝，再经高温煅烧而得到[12]。但在高温处理中纤维结构容易坍塌。碳纳米纤维作为很好的导体，具有机械强度大、稳定性好和表面积大的特点，是纳米ZnO理想的载体材料[13]。ZnO纳米和碳复合所得到的ZnO/碳纳米纤维既能保持良好的纤维结构，同时碳骨架更有利于材料导电性的提高；另一方面ZnO纳米粒子表面存在大量的羟基等基团[14,15]，改善了碳纤维的亲水性。

本研究利用静电纺丝技术，将ZnO纳米粒子直接分散在聚丙烯腈(PAN)的N，N-甲基甲酰胺(DMF)溶液中为纺丝前驱液，经过高温处理制备ZnO纳米粒子负载碳复合纳米纤维(ZnO -CNF)，并制备了ZnO -CNF修饰玻碳电极(ZnO -CNF/GCE)，研究ZnO -CNF/GCE对重金属离子Pb2+的检测，其检出限可低至2.4×10-10mol/L。该修饰电极抗干扰性强、稳定性好，是一种新型的重金属离子传感材料。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

静电纺丝装置采用高压直流电源(天津东文高压电源有限公司)和恒流注射泵(保定兰格恒流泵有限公司)组装而成；高温管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)；JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)(日本，JEOL公司)；超声波清洗器(科导超声仪器)；CHI-660D电化学测试仪(上海辰华仪器有限公司)，采用三电极体系：GCE(d=3 mm)为工作电极，Ag/AgCl电极(3 mol/L NaCl)为参比电极，铂丝为辅助电极。

聚丙烯腈(PAN,MW=150 000)、ZnO纳米粒子(<50 nm)、Nafion(5%)，购自Aldrich公司；Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+标准溶液(1 g/L，北京钢铁研究院);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、HAc、NaAc、K3[Fe(CN)6]等所用试剂均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。实验用水为超纯水(18.2 MΩ·cm，Thermo)。

1.2 ZnO -CNF复合纤维的制备

称取适量ZnO置于DMF溶液中，超声2 h使其分散均匀。配制PAN的DMF溶液，搅拌使其溶解。分散后的ZnO加入PAN溶液中，最终得到含ZnO的PAN溶液(ZnO -PAN质量比分别为1∶7、2∶7、3∶7、5∶6)，继续超声搅拌一定时间，形成均一的电纺前驱液。调节纺丝电压为12 kV，接收距离为15 cm，喷射速度为0.5 mL/h，进行静电纺丝，并收集在衬有铝箔的平板接收装置上，得到ZnO -PAN复合纳米纤维。之后置于马弗炉中升温至260 ℃进行预氧化处理1 h，然后转至高温管式炉中，于高纯氮气氛下，以5 ℃/min的升温速率至1 000 ℃，并在1 000 ℃下持续60 min,最终得到不同ZnO含量的ZnO -CNF复合纤维。采用同样的方法制备不含ZnO纳米粒子的纯PAN基碳纳米纤维(CNF)。

1.3 ZnO -CNF修饰电极的制备

GCE使用前依次用1.0、0.3、0.05 μm的Al2O3粉抛光，纯水、乙醇分别超声清洗，氮气吹干备用。将碳化后的ZnO -CNF复合纤维仔细研磨后，加入适量乙醇，超声3 h以上使其分散均匀，随后加入适量Nafion继续超声30 min得到电极修饰液。取5 μL新鲜修饰液滴涂在GCE表面，自然晾干成膜，得到ZnO -CNF/GCE。用类似方法制备CNF/GCE。

1.4 实验方法

用SEM和接触角仪对不同比例ZnO -CNF纤维膜的形貌及亲水性进行表征。以0.1 mol/L KCl(含0.1 mol/L的[Fe(CN)6]3-)为支持电解质，用循环伏安(CV)法考察ZnO -CNF/GCE的电化学行为；Pb2+的测量采用方波溶出伏安(SWV)法，以0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液为电解质液，于-1.0 V电位下搅拌富集10 min，静止10 s，记录-0.8～-0.3 V电位范围内Pb2+的溶出伏安图。电极的再生采用恒电位(+0.2 V)电解60 s以上，使电极表面吸附的Pb2+完全溶出。

2 结果与讨论

2.1 ZnO碳复合纤维的SEM表征

考察ZnO含量对纺丝纤维形貌的影响，采用SEM表征不同比例的ZnO/PAN纤维在不同热处理阶段的纤维表面结构。相应的ZnO -PAN复合纤维进一步经过预氧化、碳化处理，得到了不同ZnO含量的ZnO -CNF复合纤维。图1中A、B、C分别是不同ZnO含量的原丝、预氧化、碳化样的复合纤维的SEM照片。很显然不同的比例均可以得到均匀的纳米纤维，纤维直径约为300 nm。在静电纺原丝(A)中，由于纺丝液中ZnO纳米粒子的添加，制备得到的ZnO -PAN复合纤维表面比较粗糙，可能ZnO有一定的团聚，且随着ZnO量的增加，纤维逐渐变细，粗糙度明显增加。经过预氧化后(B)，纤维表面的ZnO颗粒凸起更明显。经过高温碳化转变成ZnO -CNF复合纤维后(C)，纤维稍微收缩变细，但仍能保持连续的纳米纤维结构，且表面ZnO纳米颗粒分布均匀，随着ZnO含量的增加，颗粒分布明显增多，当ZnO -PAN比例为5∶6 时，ZnO在复合纤维表面几乎完全包覆，纤维更细且表面粗糙。因此纤维碳作为载体，可以很好的固着ZnO纳米粒子，且保持了纤维的导电性。

图1 不同含量ZnO复合纤维的扫描电镜(SEM)图Fig.1 SEM images of the composite fibers with diffierent ZnO content (A) electrospun pristine fiber,(B) air-stabilized fiber,(C) carbonized nanofiber,ZnO/PAN ratio:(a) 1∶7,(b) 2∶7,(c) 3∶7,(d) 5∶6.

2.2 ZnO -CNF复合纤维的亲水性

实验对静电纺膜高温处理后所得到的ZnO -CNF进行了水接触角测试。图2为不同ZnO含量的碳复合纤维的接触角测试图，其ZnO -PAN比例分别为1∶7(A)、2∶7(B)、3∶7(C)、5∶6(D)时，对应纳米纤维表面的接触角分别为134.12°、99.45°、63.08°和46.33°。随着ZnO含量增加，纤维表面逐渐显示对水的较好润湿性，亲水性增加。这主要是由于ZnO的表面含有羟基等官能团。而且在SEM表征中也发现高比例时ZnO纳米粒子的连续性增加。亲水性的增强更有利于水中离子向电极表面扩散和吸附。

图2 不同含量ZnO碳复合纳米纤维的接触角测定 Fig.2 Contact angle measurement of the ZnO -CNF composites with different ZnO content Zn/PAN ratio:(A) 1∶7,(B) 2∶7,(C) 3∶7,(D) 5∶6.

2.3 ZnO -CNF/GCE的电化学特性

图3 (A)裸GCE(a)、ZnO -CNF/GCE(b)和CNF/GCE(c)在含2 mmol/L [Fe(CN)6]3-的0.1 mol/L KCl溶液中的CV曲线(扫速：50 mV/s)；(B)裸GCE(a)、ZnO -CNF/GCE(b)和CNF/GCE(c)的EISFig.3 (A)CV curves of bare GCE(a)，ZnO -CNF/GCE(b) and CNF/GCE(c) in 0.1 mol/L KCl solution containing 2 mmol/L [Fe(CN)6]3-,scan rate 50 mV/S;(B) Nyquist plots of bare GCE(a)，ZnO -CNF/GCE(b) and CNF/GCE(c)

考察了ZnO -CNF/GCE的电化学特性，以[Fe(CN)6]3-为电化学探针，利用CV法和交流阻抗(EIS)技术研究其电子传输行为。图3A中，和GCE相比在CNF/GCE表面峰电流有明显的抑制，峰峰差增大，表现为准可逆性。而ZnO -CNF/GCE对[Fe(CN)6]3-的响应没有明显的影响，峰峰差稍有增大，这可能是ZnO纳米粒子表面含有一定的羟基基团，显示较负的电荷特性，与[Fe(CN)6]3-有一定的排斥作用的原因。不同电极的交流阻抗图如图3B所示，高频率区域的半圆直径表示电荷转移电阻Rct，代表动力学控制过程，而低频率区域(线性部分)代表扩散控制过程。GCE的Rct较小，表明良好的电子传递过程(曲线a)；CNF/GCE(曲线b)表面则出现明显的半圆，表现为高的电荷转移电阻；ZnO -CNF/GCE的电阻则明显减小。这和CV法数据是一致的。结合亲水性测试，证明ZnO -CNF修饰层导电性良好，电子转移不受影响。相比纯CNF纤维，ZnO -CNF复合纳米纤维具有较明显的性能改善，离子在ZnO -CNF/GCE表面的扩散电子传输比CNF/GCE更容易，从而利于电化学测试。

进一步研究了ZnO掺杂量对[Fe(CN)6]3-电子传递的影响，不同ZnO含量的ZnO -CNF/GCE在2 mmol/L [Fe(CN)6]3-中的循环伏安曲线，如图4所示。随着ZnO含量增加，修饰电极上的峰电流逐渐增强，这主要是由于ZnO含量的增加，一方面导致ZnO -CNF亲水性能增强，有利于离子在电极表面的扩散和传输；另一方面也导致纤维比表面积增大，导电性增强，从而促进了电子转移。

2.4 ZnO -CNF/GCE对Pb2+的检测

ZnO表面含有较多的羟基基团，是一良好的表面重金属离子吸附剂[15]。因此研究了ZnO -CNF/GCE对重金属离子Pb2+的检测。图5中曲线a为ZnO -CNF/GCE在4.8×10-8mol/L Pb2+的0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液中的SWV曲线，在-0.58 V电位附近出现一明显的尖峰，对应于Pb2+的溶出。而同样条件下的GCE(曲线c)则没有发现明显的峰出现。CNF/GCE上(曲线b)在-0.52 V电位处出现较小溶出信号。ZnO在纤维表面的存在，由于羟基作用，提高了对Pb2+的吸附富集作用，使检测信号大大增加。而CNF-CNF表面则只是比表面积的提高，和空白电极相比，只有有限的增大。这和上述纤维的亲水性及电化学表征是一致的。

图4 不同ZnO含量ZnO -CNF/GCC在含2 mmol/L[Fe(CN)6]3-的0.1 mol/L KCl溶液中的CV曲线Fig.4 CV curves of ZnO -CNF/GCE with different ZnO content in 0.1 mol/L KCl solution containing 2 mmol/L [Fe(CN)6]3- Zn-PAN ratio:(a) 1∶7,(b) 2∶7,(c) 3∶7,(d) 5∶6.scan rate:50 mV/s.

图5 ZnO -CNF/GCE(a)、CNF/GCE(b)以及裸GCE(c)在4.8×10-8 mol/L Pb2+溶液中的SWV曲线Fig.5 SWV curves of 4.8×10-8 mol/L Pb2+ in 0.1 mol/L HAc-NaAc solution at ZnO -CNF/GCE(a),CNF/GCE(b) and bare GCE(c)

2.5 实验条件优化

图6 4.8×10-3 mol/L Pb2+在不同ZnO含量ZnO -CNF/GCE上的SWV曲线Fig.6 SWV curves of 4.8×10-8 mol/L Pb2+ at ZnO -CNF /GCE with different ZnO content ZnO -PAN ratio:(a) 5∶6,(b) 3∶7,(c) 2∶7,(d) 1∶7.

2.5.1ZnO含量的影响在静电纺丝液中添加不同含量的ZnO，制备不同ZnO含量的ZnO -CNF，研究了不同ZnO添加量所得的ZnO -CNF/GCE对Pb2+分析灵敏度的影响。图6所示为不同ZnO含量的ZnO -CNF/GCE在0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液中的SWV曲线，当ZnO的含量增加时，Pb2+的溶出峰电流逐渐增强，证明ZnO与Pb2+有明显的相互作用，同时随着ZnO含量的增加，复合纤维的直径变小，比表面积增大，这也更促进了Pb2+的有效吸附和富集。当ZnO含量进一步提高时，纤维不宜成型。因此在随后的实验中选择ZnO∶PAN=5∶6对应的ZnO -CNF/GCE为测试电极。

2.5.2修饰量的影响分别吸取2、5、10 μL的ZnO -CNF分散液制备修饰电极，研究修饰量对Pb2+响应信号的影响。结果表明，当修饰量比较低时，电极表面与Pb2+发生响应的活性点位较少，Pb2+的响应信号较低；而当修饰量过高时，电极表面修饰层过厚，阻碍了Pb2+的电子传递，溶出信号反而下降；当修饰量为5 μL时，修饰层厚度均匀，Pb2+的响应信号最强。实验选择ZnO -CNF分散液的修饰量为5 μL进行电极的修饰。

2.6 标准曲线、线性范围和电极的重现性

图7 不同浓度Pb2+在ZnO -CNF/GCE上的方波溶出伏安曲线Fig.7 (A)SWV curves of different concentrations of Pb2+ at ZnO -CNF/GCE accumulation potential：-1.0 V；accumulation time：10 min.

在最佳条件下，对一系列Pb2+标准溶液进行SWV法测定。如图7所示，随着溶液中Pb2+的浓度增加，其溶出峰电流逐渐增强。Pb2+的溶出峰电流与其浓度在4.8×10-10～4.8×10-7mol/L浓度范围内呈现良好线性关系。线性回归方程为:ip(μA)=0.8184c-0.4037,相关系数R2=0.9971，其检出限(S/N≥3)为2.4×10-10mol/L。

在4.8×10-8mol/L Pb2+溶液中，使用同一支修饰电极重复测定7次,峰电流相对标准偏差(RSD)为7.2%。采用相同的方法制备5支修饰电极，测定的RSD为20%，表明修饰电极具有良好的稳定性和重现性。

2.7 干扰实验

2.8 实际水样测定

在优化的实验条件下，以实验室的自来水和校园中镜月湖水为测试水样，进行样品分析。加标回收试验结果如表1所示。回收率在96.2%～103.6%之间，测试结果和电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)测试数据基本一致。表明该修饰电极可用于实际水体中Pb2+的测定。

表1 实际水样中Pb2+离子的测定(n=5)

3 结论

将ZnO纳米粒子与PAN混合得到的混合液，可以制得超细纳米丝，经高温热处理得到ZnO -CNF复合纤维，ZnO在纤维表面均匀分布，纤维表面亲水性高。以该ZnO -CNF纤维制备ZnO负载CNF修饰GCE电极，可以用于水样中Pb2+的检测。该电极对Pb2+的检测灵敏度较高,电极的重现性和稳定性良好，并成功应用于对实际水样中Pb2+的检测。