紫外光固化WPUA/WATO纳米透明隔热涂料的制备

陈浩锦，刘晓国*，林毅伟

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

紫外光固化WPUA/WATO纳米透明隔热涂料的制备

陈浩锦，刘晓国*，林毅伟

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

合成了可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液（WPUA），并与水性纳米氧化锡锑分散液（WATO）共混制备了 UV固化WPUA/WATO纳米透明隔热涂料。考察了不同WATO添加量对涂料黏度、贮存稳定性、粒径分布及涂层综合性能、光学性能和隔热性的影响。结果表明WATO添加量为15%时，涂膜综合性能最好，隔热性能较好，平衡温差5.0 °C，红外光阻隔率为80.2%，可见光透过率为80.3%。

水性聚氨酯丙烯酸酯；纳米氧化锡锑分散液；透明隔热涂料；紫外光固化

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangzhou University， Guangzhou 510006， China

纳米透明隔热涂料是一种新发展起来的功能性涂料，因具有高的可见光透过率和良好的节能隔热效果，可应用于建筑物幕墙玻璃和汽车窗玻璃等场合，近年来受到关注越来越多［1-2］。锑掺杂二氧化锡，也叫氧化锡锑（ATO），是一种新型多功能纳米材料，由于独特的气敏性和光电性能，在催化剂、气敏组件、防辐射抗静电涂层和红外吸收阻隔材料等领域得到广泛应用［3-7］。研究表明，添加纳米 ATO制成的透明隔热涂料具有高的可见光透过率和红外光阻隔率［8］。

水性UV涂料继承和发展了传统UV涂料和水性涂料的特点，具有安全环保、节能高效、黏度可调、可薄涂层涂布，固化膜收缩率低和施工方便等优点，已成为涂料发展的一个主要方向［9-14］。但相对于油性涂料，水性UV涂料存在力学性能、耐水性、耐候性差等缺点，而通过添加无机纳米材料形成有机/无机杂化体系，可提高涂膜的机械性能和耐候性等［15-19］。把纳米ATO与水性UV固化涂料有效复合，形成一种可UV固化的水性纳米透明隔热涂料［20-22］，不仅可提高水性 UV涂料的基本性能（如附着力、硬度和耐蚀性），而且具有良好的隔热功能。此功能涂料结合了紫外光固化技术、水性涂料和纳米透明隔热涂料三者的优势，并且固化速率快，可自动化流水线涂装，生产效率高，因此具有广阔的应用前景。

本文合成了一种可 UV固化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液（WPUA），并以此为主要成膜树脂，用共混法将自制的纳米WATO添入其中，复合成紫外光固化WPUA/WATO纳米透明涂料，并研究了不同ATO添加量对涂层基本性能、隔热性能和光学性能的影响。

1　实验

1. 1原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇（N220，分子量2 000），工业纯，广州昊毅化工公司；1，4-丁二醇（BDO），分析纯，广州昊毅化工公司；二羟甲基丁酸（DMBA），工业纯，江西红都化工有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），工业纯，南京手牵手化工科技有限公司；二月桂酸二丁基锡（T-12），工业纯，上海紫一试剂厂；对羟基苯甲醚（MEHQ）、丙酮、三乙胺（TEA），分析纯，阿拉丁试剂；光引发剂Darocur1173、Irgacure2959、Irgacure184，工业纯，瑞士汽巴精细化工；硅烷偶联剂Z-6030，工业纯，美国道康宁公司；二正丁胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；纳米WATO分散液（固含量约40%）、去离子水、水溶性活性稀释剂，自制。

1. 2制备方法

1. 2. 1紫外光固化WPUA乳液的合成

1. 2. 1. 1原料预处理

IPDI、TEA、丙酮和PETA用4A分子筛处理并放置2周后待用；反应前，将N220和BDO分别置于旋转蒸发器中，120 °C下真空脱水2 h；将DMBA置于80 °C真空干燥箱中烘干6 h。

1. 2. 1. 2WPUA乳液的合成

将0.260 mol IPDI置于装有搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，通入氮气10 min后加入原料总质量0.1%的催化剂T-12，并慢慢滴加0.080 mol N220，保持温度75 °C左右。每隔0.5 h取样检测NCO值，直至异氰酸根的摩尔量降至约0.360 mol后加入0.020 mol BDO和0.110 mol DMBA，保温70 °C反应。在反应过程中用适量的丙酮调节体系黏度（＜10 000 mPa·s），继续每隔0.5 h检测NCO值，异氰酸根摩尔量降至0.100 mol之后，降温到60 °C再加入0.100 mol混有少量MEHQ的PETA进行封端反应，将剩余的-NCO反应完。当NCO值无法测出时，反应结束，取少量未成盐聚氨酯丙烯酸酯（PUA）提纯后用于表征，其余冷却至40 °C左右后加入0.011 mol TEA中和并加入适量的水，真空抽出溶剂即得到固含量约为40%的可UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液（WPUA）。合成路线如图1所示。

1. 2. 2WPUA/ATO隔热涂料的制备

首先按照李楚忠［5］等使用的方法，采用分散剂Tech-6300，调节pH为8 ～ 9，将纳米ATO研磨分散在水中，制得稳定性良好的纳米WATO分散液。然后将质量分数为65% ～ 85%的WPUA乳液、5% ～ 15%的水溶性活性剂、2% ～ 5%的复合型光引发剂、微量Z-6030、少量其他助剂和去离子水混合均匀。最后按比例添加纳米WATO，用分散机均匀搅拌15 min，静置消泡约5 min，制得WATO添加量分别为5%、10%、15%、20%、25%的透明隔热涂料WPUA/WATO（x），其中x表示WATO质量分数。

1. 2. 3透明隔热玻璃的制备

取适量制得的涂料，用线棒涂布器均匀涂覆于处理过的透明玻璃（10 cm × 10 cm × 3 mm）表面，膜厚控制在（15 ± 1） μm，然后置于60 °C的烘箱中烘至表干（指触不粘手），最后用2 kW的清苑县中冉益坤机械厂ST-2KW紫外光固化机保持大约20 cm照射一定时间即得。

1. 3结构表征与性能测试

1. 3. 1NCO值的测定

NCO值是样品中异氰酸根基团（-NCO）的质量分数，采用二正丁胺法测定。计算式为：

其中，V0与Vt为空白与样品滴定消耗盐酸标准溶液的体积，mL；c（HCl）为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；m为样品质量，g。

1. 3. 2聚合物结构表征

用德国Bruker公司Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪，用溴化钾压片法制样，对未成盐聚氨酯丙烯酸酯（PUA）进行结构表征。

图1　可UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的合成路线Figure 1　Route of synthesis for a UV-curable waterborne polyurethane acrylate emulsion

1. 3. 3平均粒径测定

用Malvern公司激光粒度仪Zetasizer Nano测定WPUA乳液、WATO分散液及WPUA/WATO（x）的平均粒径。

1. 3. 4光学性能表征

用深圳市林上科技有限公司LS102光学透过率测试仪测试不同WATO添加量的透明隔热玻璃涂膜的可见光、红外光以及紫外光透过率。

1. 3. 5隔热性能测试

用500 W的碘钨灯模拟太阳光照，自制密闭的隔热性能测试箱，简易装置图如图2。

图2　隔热性能测试装置简图Figure 2　Schematic diagram of the setup for testing heat-insulating property

将空白玻璃和透明隔热玻璃放入箱中，控制玻璃上层（图2中5和7部位）温度为（50 ± 0.5） °C，每隔5 min记录玻璃下层（图2中6和8部位）温度θ6和θ8，以此测试纳米透明隔热涂料的隔热性能。当玻璃下层温度保持5 min不变时可认为已达到平衡温度（通常30 min后即达到平衡），此时平衡温差θb= θ6-θ8。

1. 3. 6涂料基本性能测试

按照GB/T 1725-1979《涂料固体含量测定法》测定固含量；按GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性试验方法》测试贮存稳定性；按GB/T 1723-1993《涂料粘度测定法》测定黏度。按GB/T 1729-1979《漆膜颜色及外观测定法》测试涂膜颜色及外观，按GB/T 1720-1979（1989）《漆膜附着力测定法》测试附着力，按GB/T 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试硬度，按GB/T 13452.2-1992《色漆和清漆 漆膜厚度的测定》测试膜厚，按GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》测试耐水性，按GB/T 1728-1989《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测定干燥时间。

2　结果与讨论

2. 1可UV固化PUA的红外光谱分析

图3是PUA的红外谱图。从图3可见聚氨酯典型的吸收峰，3 441.7、1 796.5和1 568.5cm-1处分别出现氨基甲酸酯（NHCO）的N-H伸缩振动峰、C=O伸缩振动峰和N-H的变形振动峰，1 214.0 cm-1处是醚键C-O-C的伸缩振动，而-NCO在2 267.0 cm-1处的特征吸收峰已经消失，表明-NCO已经与-OH完全反应生成氨酯键。2 976.2 cm-1为亚甲基（CH2）和甲基（CH3）的伸缩振动峰。1 636.4 cm-1处为丙烯酸酯C=C的伸缩振动峰，1 415.8 cm-1处为双键中=CH2特征吸收峰，791.8 cm-1处为双键中=CH的特征吸收峰，均表明PETA已将IPDI封端并引入丙烯酸酯基，得到一种可UV固化的PUA。

图3　可UV固化聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱图Figure 3　FT-IR spectrum for UV-curable polyurethane acrylate

2. 2 平均粒径分析

图4显示了纯WPUA、WATO分散液和不同WATO含量的WPUA/WATO乳液的平均粒径。从图4可见，WPUA乳液、WATO分散液和WPUA/WATO乳液的平均粒径都在110 nm以下，WPUA/WATO隔热涂料的平均粒径随ATO添加量增加而增大。这是由于ATO颗粒被乳液包裹，复合成粒径稍大的WPUA/WATO颗粒，但是粒径仍保持纳米级，说明复合良好。当WATO含量为20%时，粒径增幅较大并在25%时达到最大，这可能是因为ATO粉体与乳液发生小部分团聚。为保证涂料的稳定性，WATO的最佳添加量为5% ～ 15%。

图4　WPUA、WATO及不同WATO含量的WPUA/WATO乳液的平均粒径Figure 4　Average particle sizes of WPUA， WATO， and WPUA/WATO emulsions with different contents of WATO

2. 3 WPUA/WATO隔热涂料的综合性能

表1列出了不同WATO含量的隔热涂料及其涂膜的性能测试结果。

表1　不同WATO含量的透明隔热涂料及涂膜的性能测试结果Table 1　Performance test results of transparent thermal-insulation paints and their coatings with different amounts of WATO

从表1可知，WATO分散液与WPUA乳液复合良好，配成的隔热涂料成膜后涂膜综合性能较好。因为在UV固化后助剂挥发，纳米ATO颗粒会逐渐迁移到表层，形成一层有序的无机材料层，所以相应地提高了涂膜性能（如硬度、附着力、耐水性等）。但添加量过多时，体系发生小部分团聚，内部空隙增多，应力也会越集中，造成涂膜内部产生较多裂缝，使得性能下降；而ATO会部分反射紫外光，导致交联速率减慢，延长了固化时间。总的评价，添加ATO提高了涂膜的整体性能。

2. 4 WATO添加量对涂层光学性能的影响

红外光和可见光透过率是透明隔热涂料的重要指标。图5显示了不同WATO添加量对涂层光学性能的影响。从图5可知，随WATO添加量增大，涂层的可见光（VS）、红外光（IR）和紫外光（UV）透过率都有一定的降低，红外光透过率降低的幅度最大，即隔热涂层对红外光的阻隔效果最好，最高阻隔率达 84.4%；而紫外光透过率下降缓慢，说明涂层对紫外光的阻隔较差。这是由于ATO在波长为800 ～ 2 500 nm的红外光区阻隔效果很好，特别对波长在1 400 ～ 2 500 nm的近红外阻隔率较高［23］。透明隔热涂料要求涂层具有较高的红外光阻隔率和可见光透过率。WATO添加量为15%时最佳，红外光阻隔率达80.2%，可见光透过率也可达到80.3%，综合光学性能优异。

2. 5 WATO添加量对涂层隔热性能的影响

用自制的密闭隔热性能测试箱，在模拟太阳光照下测试WATO含量对涂层隔热性能的影响，结果如图6所示。从图6可知，装置隔热内层的温度增加缓慢，涂覆透明隔热涂层的玻璃对比空白玻璃隔热效果更好，且随WATO含量增大，隔热性能提高。当WATO添加量达到25%时，隔热效果最好，与空白样相比，平衡温差θb为6.7 °C。但考虑到涂膜的综合性能、可见光透过率和成本，WATO添加量选择15%，此时平衡温差为5.0 °C，既保证了良好的隔热效果，又具有优异的综合性能和较高的可见光透过率。

图5　WATO添加量对涂层光学性能的影响Figure 5　Effect of WATO amount on optical property of the coatings obtained therewith

图6　WATO添加量对涂层隔热性能的影响Figure 6　Effect of WATO amount on thermal insulation property of the coatings obtained therewith

3　结论

（1） 合成了可紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液（WPUA），并与自制的纳米WATO分散液有效复合，制备成可UV固化的WPUA/WATO透明隔热涂料。

（2） WATO添加量为15%时，制得的水性纳米隔热涂料综合性能最优：贮存稳定性好；涂膜附着力0级，硬度2H，水浸泡48 h无明显变化；隔热性能较好，平衡温差为5.0 °C，红外光阻隔率为80.2%，可见光透过率为80.3%。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Preparation of UV-curable WPUA/WATO nano transparent thermal-insulation coating

CHEN Hao-jin， LIUXiao-guo*， LIN Yi-wei

A UV-curable waterborne polyurethane acrylate emulsion （WPUA） was synthesized and mixed with waterborne nano antimony tin oxide dispersion （WATO） to prepare the UV-curable WPUA/WATO nano transparent thermal-insulation coating. The effects of WATO amounts on the viscosity， storage stability， and particle size distribution of the paint， as well as he comprehensive performance， optical property， and thermal insulation property of the coating were studied. The results showed that the coating obtained with 15% WATO has the best comprehensive performance and good thermal insulation property with an equilibrium temperature difference of 5.0 °C， an infrared reflectance of 80.2%， and a visible light ransmittance of 80.3%.

waterborne polyurethane acrylate； nano antimony tin oxide dispersion； transparent thermal-insulation coating；ultraviolet curing

TQ630.7； TQ637

A

1004 - 227X （2015） 02 - 0060 - 06

2014-09-04

2014-09-30

陈浩锦（1990-），男，广东汕头人，在读硕士研究生，主要研究方向为高分子材料与化学研究。

刘晓国，教授，（E-mail） lxg6005@vip.tom.com。