气相色谱–质谱法测定玩具涂层中6 种邻苯二甲酸酯增塑剂

陈梅 ，沈培康，蒋小良 *

（1.东风日产乘用车公司，广东 广州 510800；2.中山大学物理科学和工程技术学院，广东 广州 510275；3.江门出入境检验检疫局，广东 江门 529000）

邻苯二甲酸酯是一种广泛用于塑料制品、玩具、涂料、胶黏剂中的系列化合物，常温下为无色油状液体，气味很小，挥发性较差，其主要功能是软化乙烯基，使其产品柔韧且耐用[1]。据研究报道，邻苯二甲酸酯类增塑剂对肝脏[2]、生殖系统[3]和内分泌系统[4]均有一定潜在的危害，应加以重视。世界各国纷纷通过法规或标准来限制邻苯二甲酸酯类增塑剂在玩具及儿童产品中的使用，欧盟颁布了关于邻苯二甲酸盐的2005/84/EC 指令，该指令要求：所有玩具和儿童产品中，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)增塑剂质量分数总和不得超过0.1%，对于可被儿童放入口中的玩具及儿童产品的塑胶材料中，邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)增塑剂质量分数总和不得超过0.1%。《美国消费品安全改进法案》(CPSIA-HR4040)对邻苯二甲酸酯中DEHP、DBP、BBP 3 种增塑剂进行永久性限制，规定每种增塑剂不得超过0.1%，对另外3 种增塑剂DINP、DIDP、DNOP 只是作为临时限；我国在新修订的国家标准GB 6675.1–2014《玩具安全 第一部分：基本规范》中明确规定玩具中所有部件(包括可放入口中的产品)DBP、BBP 和DEHP 这3 种增塑剂总含量≤0.1%，可放入口中产品的DNOP、DINP 和DIDP 3 种增塑剂总量≤0.1%。

目前，检测玩具及儿童产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的主要方法有：气相色谱–质谱法[5-7]、气相色谱法[8]和高效液相法[9-10]等，但尚无专门针对玩具涂层中6 种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的分析方法。本文采用微波辅助二氯甲烷萃取，建立了气相色谱–质谱法测定玩具涂层中6 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法。

1 实验

1.1 试剂和仪器

6 种邻苯二甲酸酯DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP 和DIDP 混合标准品，质量浓度为1 000 mg/L，德国Dr Ehrenstorfer GmbH 公司；二氯甲烷，分析纯，广州化学试剂厂；甲苯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

QP2010 Plus 气相色谱–质谱联用仪，日本岛津公司；Ethos ONE 微波消解/萃取仪，意大利迈尔斯通公司；EV321 型旋转蒸发仪，北京莱伯泰科仪器有限公司；ZM 200 型超离心粉碎仪，德国莱驰公司；21011V001 R200型氮吹仪，瑞士步琪公司；TB215D 电子天平，美国丹佛公司；0.45 μm 有机滤膜，德国Membrane 公司。

1.2 邻苯二甲酸酯标准工作溶液的配制

精密移取一系列6 种邻苯二甲酸酯混合标准溶液于50 mL 容量瓶中，然后用甲苯定容至刻度，摇匀静置，配制成标准工作系列溶液，质量浓度分别为0.5、1、5、10、20 和50 mg/L。

1.3 气相色谱–质谱条件

1.3.1 色谱条件

色谱柱：Rtx-5MS 型，长30 m，内径0.25 mm，壁厚0.25 μm。升温程序：初始温度180 °C，保持1 min，以20 °C/min 升至280 °C，保持8 min。载气为高纯氦气，进样量1.0 μL，采用不分流进样方式，流速1.0 mL/min，进样口温度300 °C，色谱–质谱接口温度280 °C，溶剂延迟3.5 min。

1.3.2 质谱条件

离子源温度230 °C，四极杆温度150 °C，电子轰击离子源(EI)电离能量70 eV，分别采用全扫描方式(定性)和选择离子监测模式(定量)进行测定，全扫描范围50 ~ 500 amu，6 种邻苯二甲酸酯选择离子监测的特征离子见表1。

表1 6 种邻苯二甲酸酯的保留时间和特征离子Table 1 Retention time and characteristic ions of six kinds of phthalates

1.4 样品处理

随机选取带涂层的玩具，用金属刀片刮取玩具上的涂层，然后粉碎，通过孔径为0.5 mm 的金属筛进行筛分。准确称取0.500 g(精确至0.001 g)样品于萃取罐中，加入15 mL 二氯甲烷，设定微波萃取程序，开启微波萃取仪。萃取完成后，待萃取液冷却至室温，将萃取液转移至鸡心瓶中，并再用20 mL 二氯甲烷分3 次洗涤萃取残渣，合并萃取液及洗涤液，旋转蒸发(控制温度低于45 °C)至1 mL，再用氮气吹至近干，用5 mL 二氯甲烷溶解残渣并定容，再用0.45 μm 有机滤膜过滤至样品瓶中，上气相色谱–质谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 微波萃取条件的选择

2.1.1 微波萃取温度的选择

微波萃取具有加热迅速，能快速穿透到待萃取物内部，使物料表里同时产生热能等优点。所以萃取过程中，温度是重要参数之一。较高的萃取温度有助于提高溶剂的溶解能力，也可以降低溶剂的黏度和表面张力，有利于邻苯二甲酸酯类增塑剂从玩具涂层的活性部位脱附下来。同时，在进行微波萃取时，萃取罐内的压力也会随着温度的升高而升高，一般可达到几个甚至10 几个大气压，压力升高导致萃取溶剂的沸点也上升，所以微波萃取时的温度可以比萃取溶剂的沸点高10 ~ 20 °C，二氯甲烷的沸点是39.8 °C，所以选择合适的萃取温度为60 °C。

2.1.2 微波萃取时间的选择

实验结果表明，采用梯度升温程序更有效、快速地萃取玩具涂层中的邻苯二甲酸酯类增塑剂，微波萃取程序见表2，实验选择整个萃取时间为25 min。

表2 微波萃取程序Table 2 Microwave extraction procedure

2.3 线性范围和检出限

将按照1.2 配制的邻苯二甲酸酯混合标准工作系列溶液依次进样到气相色谱–质谱仪中，按选定仪器工作条件进行测定，6 种邻苯二甲酸酯色谱图见图1。6 种邻苯二甲酸酯的质量浓度(x)与其峰面积(A)之间在质量浓度0.5 ~ 50 mg/L 范围内存在良好的线性关系，如表3 所示。将不含目标化合物的涂层空白基质的萃取液按照上述条件上机测试，在信噪比(S/N)= 3 的条件下，计算得出6 种邻苯二甲酸酯的检出限，并列入表3 中。

图1 6 种邻苯二甲酸酯的色谱峰Figure 1 Chromatographic peaks of six kinds of phthalates

表3 6 种邻苯二甲酸酯的线性关系和检出限Table 3 Linear relationships and detection limits of the six kinds of phthalates

2.4 回收率和精密度

采用在不含目标化合物的涂层样品中分别加入1.0、5.0 和20 mg/L 三个不同水平的邻苯二甲酸酯混合标准溶液，每个样品加标水平制备7 个平行样品，按照1.4 步骤进行处理，然后上机进行分析测试，计算其加标回收率和精密度。结果表明，6 种邻苯二甲酸酯的平均回收率为83.5% ~ 105.6%，相对标准偏差(RSD)在2.2% ~ 5.8%之间。

2.5 样品分析

采用本文建立的分析方法，对8 个玩具涂层样品中6 种邻苯二甲酸酯含量进行分析测试。首先进行全扫描方式分析，得到样品的总离子流图，对比6 种邻苯二甲酸酯混合标准溶液的色谱图，如果在某些标准物质的保留时间处出现谱峰，再进行选择离子监测分析方式，根据选择离子监测色谱图进行确证，并辅助表1 的选择离子和丰度比进行判断。在8 个玩具涂层样品中，有4 个样品检测出DEHP，含量分别为56.2、104.5、36.8 和214.5 mg/kg，2 个玩具涂层中检测出DINP，含量分别为43.5 mg/kg 和76.5 mg/kg。

3 结论

本文以二氯甲烷为萃取剂，采用微波辅助萃取，建立了气相色谱–质谱法测定玩具涂层中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等6 种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的分析方法。对微波辅助萃取的温度和时间进行了实验，选择了最佳的微波萃取程序。在选定的条件下，6 种邻苯二甲酸酯的平均回收率为83.5% ~ 105.6%，相对标准偏差(RSD)小于5.8%。以此分析方法对8 个玩具涂层样品中的6 种邻苯二甲酸酯含量进行分析测试，有4 个样品检测出DEHP，含量分别为56.2、104.5、36.8 和214.5 mg/kg，2 个玩具涂层中检测出DINP，含量分别为43.5 和76.5 mg/kg。本方法具有操作简便快速、检出限低、定量准确等优点，适合玩具涂层中6 种邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析测试。

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