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聚苯胺–二氧化钛复合涂层的制备及性能

2015-05-22王华王欢

电镀与涂饰 2015年2期
关键词:聚苯胺耐蚀性导电

王华*,王欢

(大连理工大学化工学院,辽宁 大连 116023)

金属的腐蚀是非常普遍的自然现象,它给国民经济造成巨大的经济损失。304 不锈钢因为可以在表面形成Cr2O3钝化膜而具有良好的耐蚀性,得到了广泛的应用。但是氯离子仍可以穿透钝化膜,导致不锈钢发生孔蚀。人们常用有机涂层作为金属的防护层,防止金属的腐蚀。传统的有机涂层包括环氧涂层、聚氯乙烯涂层、聚氨酯涂层等。近几年,导电高分子作为防护涂层引起了人们的兴趣[1-3]。

导电高分子材料是一类具有导电功能,且室温电导率可调的聚合物材料。研究表明,导电聚合物的电导率可以在10-9~ 105S/cm(绝缘体–半导体–金属导体)内变化,在能源、光电子器件、屏蔽材料、抗静电材料、传感器、防腐等领域均获得了广泛的应用[4-7]。各种导电聚合物中,聚苯胺(PANI)因为具有相对较高的电导率、低成本、良好的化学稳定性和易于制备等特点,被认为是最重要的导电聚合物。聚苯胺的分子链包括还原单元和氧化单元两个基本单元,根据其含量不同可以分为全还原态聚苯胺、全氧化态聚苯胺和本征态聚苯胺。其中,全还原态和全氧化态都是不导电的,对本征态进行质子酸掺杂,可以获得电导率最大的掺杂态聚苯胺。

自从DeBerry[8]首次发现在410 不锈钢上电沉积PANI 具有保护作用以来,国内外学者对导电聚苯胺的缓蚀作用进行了大量的研究,但研究结果并不一致。PANI 的防护机理主要包括屏障作用、阳极保护作用、缓蚀剂作用、阻碍电子传递作用等[9]。有研究认为,掺杂态聚苯胺通过其催化氧化能力形成钝化层,从而保护金属免受腐蚀[10]。但也有研究认为,本征态聚苯胺具有更好的防护作用[11]。纳米微粒由于具有量子尺寸效应,而且在光学、电学、磁学等方面的性能异于普通材料,将其与PANI 进行复合,使复合材料既具有导电性又结合纳米粒子本身的特性,这一方面的研究越来越受到人们关注[12-14]。目前,PANI–TiO2复合材料的研究报道较多,但PANI–TiO2复合膜的制备常采用多次成膜法,且其在电化学防腐方面应用的报道较少。本文采用氧化聚合法制得PANI–TiO2复合材料,将其溶解到氮甲基吡咯烷酮(NMP)制备耐蚀涂层,研究了涂层的耐蚀性能。

1 实验

1.1 试剂和材料

苯胺、浓盐酸、氯化钠、过硫酸铵、浓氨水、无水乙醇、纳米二氧化钛和氮甲基吡咯烷酮(NMP),市售分析纯,苯胺减压蒸馏提纯后使用。

材料为304 不锈钢,其主要成分为:C 7.09%,Mn 1.06%,Fe 65.61%,Si 0.59%,Ni 7.29%,Cr 18.36%。试样尺寸为35 mm × 20 mm × 0.3 mm。

将试样放在金属预磨机上,依次使用400#至800#的砂纸进行逐级打磨,之后用去离子水冲洗、无水乙醇除油,吹风机吹干。以环氧树脂进行封样,预留出10 mm × 10 mm 的工作面积,置于干燥器中保存待用。

1.2 聚苯胺–TiO2 复合材料的制备

取2 mL预蒸馏的苯胺溶液加入到150 mL的1 mol/L盐酸溶液中,加入一定质量分数(占苯胺的质量百分数) 的纳米TiO2粉末,冰水浴磁力搅拌10 min。将5 g 过硫酸铵溶解到50 mL 的1 mol/L 盐酸溶液中,放入酸式滴定管内,以每秒一滴的速度滴加到磁力搅拌的混合溶液中,滴加结束开始计时,冰水浴反应4 h,静置12 h 后减压抽滤,用少量去离子水和无水乙醇多次洗涤,直至滤液变为无色。60 °C 真空干燥24 h,得墨绿色粉末,记作TiO2/HCl-PANI。

将得到的掺杂态聚苯胺(TiO2/HCl-PANI)粉末放入玛瑙研钵中研磨,取研磨过的粉末0.3 g,放入100 mL 1 mol/L 的氨水中,磁力搅拌2 h,静置1 h 后减压抽滤,用少量去离子水和无水乙醇进行多次洗涤,直至滤液变为中性。60 °C 真空干燥24 h,得深紫色粉末,为TiO2复合的本征态聚苯胺,记作TiO2/EB。

在制备过程中,没有加入TiO2得到的掺杂态和本征态聚苯胺分别记作HCl-PANI 和EB。

1.3 聚苯胺及聚苯胺–TiO2 复合涂层的制备

取本征态聚苯胺EB 0.1 g,放入玛瑙研钵中研磨,将研磨后的样品放入8 mL NMP 中溶解,超声30 min,磁力搅拌2 h。取混合溶液放入离心机中,以2 500 r/min 的速率离心45 min。取清液,在已经封装好的304 不锈钢试样上滴加3 滴,60 °C 真空干燥3 h,可以得到表面光滑、均匀连续的聚苯胺膜层,厚度为3.6 μm。

聚苯胺–TiO2复合涂层的制备同上,但单纯采用掺杂态聚苯胺则无法在不锈钢表面制备均匀的薄膜。

1.4 材料表征及涂层性能测试

用美国Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪测量聚苯胺的红外光谱分析其结构组成。用德国SUPRA 55 SAPPHIRE 扫描电子显微镜(SEM)观察聚苯胺的表面形貌,并结合能谱(EDS)对其进行元素分析。用日本XD-3A X 射线衍射仪测量聚苯胺的X 射线衍射谱,2θ 从5°扫到80°。在22 °C 及1 MPa 的压力下,将所合成的聚苯胺粉末压成规格相同的薄圆片,采用广州四探针电子科技有限公司生产的RTS-8 型四探针测试仪测定聚苯胺的室温电导率。

采用三电极体系对聚苯胺–TiO2复合涂层的耐蚀性能进行研究,研究电极为涂层不锈钢,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),仪器为美国CHI660d 电化学工作站。电化学交流阻抗谱(EIS)在开路电位下测试,频率范围设定为10 mHz ~ 100 kHz,正弦交流电压的振幅为5 mV。另外,将涂覆有不同条件下制备的PANI涂层的试样浸在质量分数为3.5% NaCl 溶液中,对其进行动电位扫描极化曲线测试,扫描电位区间为相对于开路电位-0.25 V 至0.25 V,扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析与结构表征

图1a、1b 和1c 为盐酸掺杂的聚苯胺及加入5%纳米TiO2制备的TiO2复合本征态聚苯胺(记为5%TiO2/EB)、TiO2复合掺杂态聚苯胺(记为5%TiO2/HCl-PANI)和盐酸掺杂的聚苯胺的扫描电镜照片。由图1 可知,无论是本征态的聚苯胺还是掺杂态的聚苯胺,其形貌基本上都呈短棒状纤维,掺杂态的聚苯胺较本征态聚苯胺的团聚现象更为严重一些,而TiO2的添加,可以降低聚苯胺的团聚现象。

图1 HCl-PANI、5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的扫描电镜照片Figure 1 SEM images of HCl-PANI, 5%TiO2/EB, and 5%TiO2/HCl-PANI

图2 为盐酸掺杂的聚苯胺及5%TiO2/HCl-PANI 的能谱图。由图2 可知,两种物质中都存在Cl 元素,证明了盐酸的成功掺杂。而图2b 中Ti 元素的出现表明TiO2已经成功添加到聚苯胺里。

图2 聚苯胺及聚苯胺–TiO2 复合材料的能谱图Figure 2 Energy-dispersive spectra of polyaniline and polyaniline–TiO2 composite

表1 为HCl-PANI、5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的元素分析表。由表1 可知,在5%TiO2/EB 中,Ti 元素在复合物中的含量为5.39%,对比5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的元素含量发现,两者的Ti、N 元素质量分数比值都接近0.3,说明5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 中TiO2的含量相近。

表1 HCl-PANI、5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的能谱分析结果Table 1 Results of EDS analysis for HCl-PANI, 5%TiO2/EB, and 5%TiO2/HCl-PANI

图3 为不同组成聚苯胺的X 射线衍射谱图。从中可以看出,本征态聚苯胺和掺杂态聚苯胺的X 射线衍射强度2θ 在10° ~ 30°范围内有一个弥散的衍射峰,在弥散的衍射峰上叠加有少量的晶态峰,表明制备的聚苯胺主要由非晶态构成。聚苯胺–TiO2复合材料的衍射峰存在纳米TiO2的特征衍射峰,说明TiO2已经成功地包裹进聚苯胺的分子链中。

图3 纳米TiO2、聚苯胺及聚苯胺–TiO2 复合材料的X 射线衍射谱图Figure 3 X-ray diffraction patterns for nano-TiO2, polyaniline, and polyaniline–TiO2 composite

图4 为HCl-PANI 与5%TiO2/HCl-PANI 的红外光谱图。可以发现,TiO2的添加对聚苯胺特征吸收峰的位置影响很小。其中,3 440 cm-1附近为N─H 伸缩振动吸收峰,1 570 cm-1附近为醌式结构 C═C 伸缩振动吸收峰,1 490 cm-1附近为苯环C═C 的伸缩振动吸收峰,1 300 cm-1附近为苯环结构上的C─N 伸缩振动吸收峰,1 130 cm-1附近为醌环结构上的C─H 弯曲振动吸收峰,800 cm-1附近为苯环C─H 的弯曲振动吸收峰。

图4 HCl-PANI 与5%TiO2/HCl-PANI 的红外光谱图Figure 4 IR spectra of HCl-PANI and 5%TiO2/HCl-PANI

表2 示出了不同聚苯胺的电导率测试结果。可以发现,EB 和5%TiO2EB 的电导率非常小,接近于绝缘体;而经HCl 掺杂后,电导率增加了几个数量级;TiO2的加入可以增加电导率,因为适量的TiO2在聚苯胺分子链中均匀分散,可起到使聚苯胺分子链规整排布的作用,形成均匀包覆结构,有利于电子在分子链上及链间的传输,从而提高复合材料的电导率。

表2 不同聚苯胺的电导率Table 2 Conductivities of different polyanilines

2.2 腐蚀性能研究

图5 为涂覆有不同TiO2含量的TiO2/EB 涂层的不锈钢试样及不锈钢空白试样的极化曲线图。由极化曲线图可知,涂覆有EB 涂层和TiO2/EB 涂层的不锈钢试样与空白不锈钢试样相比,腐蚀电位明显正移,腐蚀电流密度降低。制备聚苯胺时加入TiO2会影响涂层的耐蚀性能,且当TiO2含量为5%时涂层耐蚀性能最好,腐蚀电位比空白不锈钢正移了381 mV。表3 为用CHI660d 自带软件对极化曲线的拟合结果,保护效率(η)的计算以不锈钢空白试样为基础,5%TiO2/EB 和EB 的保护效率分别为95.44%和77.23%。这可能是因为TiO2可以降低聚苯胺的团聚现象,故随着涂层中TiO2含量的增加,涂层耐蚀性能增强。然而EB 有许多可以与金属进行配位反应的胺基团,因此它可以与金属配位,从而提高涂层的附着力。但随着TiO2含量的增加,涂层中EB 的浓度相对降低,所以涂层的耐蚀性能又随着TiO2含量的增加而降低。两者的共同作用使涂层的耐蚀性能出现最大值。

图5 TiO2/EB 中TiO2 含量对不锈钢耐蚀性能的影响Figure 5 Effect of TiO2 content in TiO2/EB on corrosion resistance of stainless steel

图6 为涂覆有不同TiO2含量的TiO2/EB 涂层的不锈钢试样及不锈钢空白试样的交流阻抗谱图。由图6 可知,不锈钢空白试样的交流阻抗谱只有1 个容抗弧,而涂覆有EB 涂层的不锈钢试样的交流阻抗谱有2 个容抗弧,出现了2 个时间常数。高频容抗弧反映了涂层的性质,低频容抗弧对应于金属基体/溶液界面的电荷转移行为。用图7a、7b 所示的等效电路分别对空白不锈钢和EB 涂层不锈钢的阻抗谱图进行解析,其中,Rs表示溶液电阻,Qdl表示双电层电容,Rp表示电荷转移电阻,Qf表示涂层电容,Rd表示涂层电阻。由于存在弥散效应,等效电路中用常相位角元件Q 代替电容,拟合结果见表4。可以发现,EB 涂层不锈钢的电荷转移电阻明显高于不锈钢空白试样,加入TiO2后,阻抗值进一步增加,5%TiO2/EB 涂层的电荷转移电阻为16.89 × 105Ω·cm2,因此聚苯胺涂层在3.5% NaCl 溶液中对不锈钢具有良好的保护作用。

表3 极化曲线拟合结果Table 3 Fitted results of polarization curves

图6 涂覆有不同TiO2 含量的TiO2/EB 涂层的不锈钢的交流阻抗谱Figure 6 Alternating current impedance spectra of stainless steel coated by TiO2/EB with different contents of TiO2

图7 等效电路图Figure 7 Equivalent circuit diagrams

表4 交流阻抗谱拟合结果Table 4 Fitted results of alternating current impedance spectra

3 结论

采用化学氧化法合成了聚苯胺及聚苯胺–TiO2复合材料,其形貌为短棒状纤维;添加TiO2可以降低聚苯胺的团聚现象。XRD 测试和能谱分析表明,TiO2已经成功地包裹进聚苯胺,Ti 在本征态复合物中的含量为5.39%。通过溶液浇注法在不锈钢表面制备聚苯胺薄膜,动电位极化曲线和交流阻抗测试结果表明,聚苯胺涂层对不锈钢具有一定的保护作用,TiO2的添加可提高聚苯胺涂层在3.5% NaCl 溶液中的耐蚀性能,且TiO2含量为5%时涂层的耐蚀性能最好。

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