聚苯乙烯-二氧化硅@十四烷复合纳米相变胶囊的表征及其乳液性能

方玉堂，谢鸿洲，梁向晖，余慧敏，高学农，张正国



聚苯乙烯-二氧化硅@十四烷复合纳米相变胶囊的表征及其乳液性能

方玉堂，谢鸿洲，梁向晖，余慧敏，高学农，张正国

（华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东广州 510640）

采用细乳液原位聚合法，研制了以正十四烷（Tet）为芯材、高热导率二氧化硅（SiO2）改性的聚苯乙烯（PS）为壳层的新型复合纳米相变胶囊蓄冷材料；对复合胶囊形貌、组成以及热物性进行纳米粒度、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱（XPS）、差示扫描量热（DSC）以及热失重（TG）等表征，并测试其乳液的热导率、比热容、黏度及机械稳定性。结果显示：复合相变胶囊平均粒径为64.90 nm，具有规整的球形核壳结构，表面硅含量（质量分数）为3.27%，相变潜热达83.38 J·g-1，复合壳材对芯材有很好的保护作用；其乳液的热导率及比热容峰值均优于未用SiO2改性的纳米胶囊乳液，且乳液具有较高机械稳定性和较低黏度，可作为潜在的蓄冷用功能热流体。

复合相变胶囊；纳米粒子；高导热性二氧化硅；热传导；蓄冷流体；乳液

引 言

当前，电力供应“高峰不足、低谷过剩”的矛盾随着经济和社会的发展而日显突出。空调蓄冷技术是实现电网“移峰填谷”的有效手段[1]。传统空调蓄冷技术如冰、共晶盐蓄冷等存在一定的局限性，如制冷系数低、腐蚀性等，限制了其在公共生活中的大规模应用。目前，功能性热流体（functionally thermal fluid, FTF）已成为空调蓄冷领域的研究热点[2]。FTF是指在单相传热流体（基液）中添加功能性粒子，形成一种集蓄热（冷）与强化传热功能于一体的固-液多相流体。根据功能粒子的不同，可分为显热型、潜热型及其混合型流体。

潜热型流体（提高比热容）包括相变乳液、相变微胶囊悬浮液等。基于制冷空调冷冻水工况（5～11℃），十四烷（Tet，潜热229 kJ·kg-1，融点5.8℃）是研究较多的石蜡类相变蓄冷材料。Inaba等[3]、赵镇南等[4]、Chen等[5]对十四烷乳状液的合成、热物性及其流动传热特征进行了系统研究，由于相变微滴的存在，相变乳状液的表观比热和换热能力明显增大。胡先旭等[6]模拟计算得到其换热能力是水的2～4.5倍。相变乳液的不足为乳液粒径大，乳化剂浓度较高，使得流体黏度较大，特别是发生液-固相变时，体系黏度显著增大，流体流动性变差，呈现明显的非牛顿流体特性[7]。将相变材料用成膜高聚物包裹起来形成相变胶囊是有效的“降低流体黏度、改善流体稳定性”方法。Inaba等[8]发现相变微胶囊悬浮液的对流传热系数比单相水流体高2～2.8倍；Thaicham等[9]发现20%～30%(体积)二十烷微胶囊悬浮液，与单相流体相比，其传热性能提高52%，泵耗减少16%；Chen等[10]研究了15.8%(体积)溴代十六烷微胶囊悬浮液性能，与水相比，其传热性能提高1.42 倍，泵耗减少67.5%。但是有机相变微胶囊材料热导率较低，作为功能流体，难以快速有效地将热量传递给基液。

添加高热导率纳米粒子于相变胶囊悬浮液中，可进一步提升流体的传热性能。王亮等[11]报道，添加0.5 %(体积) TiO2纳米颗粒于相变微胶囊悬浮液中，其对流换热性能与未添加相比，量纲1壁面温度降低8.3%～18.9%。黄勇等[12]、Xuan等[13]开展含铁纳米磁性粒子的微胶囊相变材料研究，结果显示，含1.5%（体积）磁性相变微胶囊的流体，其比热容和表观热导率得到明显的提高。

然而，由于高热导率纳米粒子、相变微胶囊以及基液间存在热物性差异，在形成悬浮体系时，分散稳定性较差。另一方面，粒径较大的相变微胶囊悬浮液在流动过程中，胶囊间易磨损破裂，长期循环流动时会造成通道堵塞等问题[14]。将其粒径降至纳米尺寸，由于粒径小，流动阻力小，胶囊磨损少，流体输送泵功率小，压降较低；且其比表面积大，粒子间微对流效应增强，传热性能将进一步强化。Luo等[15]、Park等[16]采用细乳液聚合制备了以石蜡为囊芯、聚苯乙烯（PS）为囊壁的纳米相变胶囊（nanoencapsulated phase change material, NEPCM）。Fang等[17-19]提出了细乳液聚合辅助超声工艺合成十八烷（或十四烷）为囊芯，聚苯乙烯（PS）为囊壁的NEPCM，经机械稳定性、黏度、热稳定性及热物性测试表明：纳米胶囊相变悬浮液稳定性高，黏度小；在相变温度区域，比热容与水对比显著增大，适合作潜热型功能热流体。

综上所述，本文从分子设计角度，提出将高热导率纳米粒子（SiO2）与提高流体比热容的NEPCM（PS包覆Tet）有机复合，构筑成单一粒子的新型功能蓄冷流体，即单一粒子为“在纳米相变胶囊表面复合高热导率SiO2，形成复合壳层的纳米相变胶囊（composite NEPCM,CNEPCM)”。通过对其结构的表征及其乳液性能的分析，为蓄冷流体的进一步应用和开发提供指导。

1 实验部分

1.1 原料及其处理

苯乙烯（St），AR，天津市大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯（MMA），CP，国药集团化学试剂有限公司，使用前用10%氢氧化钠、去离子水各洗涤3次以除阻聚剂, 并放冰箱冷藏；正十四烷（Tet），GC，梯希爱上海化学工业有限公司；偶氮二异庚腈（AVBN），CP，天津市福晨化学试剂厂；十二烷基硫酸钠（SDS），AR，天津市化学试剂三厂；辛烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），AR，上海凌风化学试剂有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），CP，广东光华化学厂；乙二醇二甲基丙烯酯（EDMA），广州市千湖贸易公司；-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），上海中艺塑料制品厂；氨水（NH3·H2O），AR，广州化学试剂厂。

1.2 CNEPCM的制备

1.2.1 改性二氧化硅溶胶的制备 向配有磁力搅拌、冷凝回流管的三口烧瓶中加入5 g TEOS和30 g无水乙醇，在60℃恒温水浴、磁力搅拌下缓慢滴加0.6 g氨水，30 min后，滴加0.1 g KH-570，继续反应3 h。反应完毕，将其转入锥形瓶中自然冷却到室温密封保存。

1.2.2 CNEPCM的制备 在250 ml锥形瓶中，加入10 g St、10 g Tet、0.8 g MMA、0.08 g AVBN以及0.1 g EDMA等混合并配成油相，再加入由 0.3 g SDS, 0.3 g OP-10以及100 g去离子水组成的水相混合液，在高速均质机上以6000 r·min-1乳化10 min，得到白色乳液。将其转入装配有回流管、氮气入口管及机械搅拌的三口烧瓶内，机械搅拌（300 r·min-1）下，先通氮气15 min除氧，然后在回流冷凝下的60℃恒温水浴反应0.5 h，再缓慢滴加1.4 g改性硅溶胶，继续反应5 h，反应完毕，转入烧杯中自然冷却至室温。合成乳液采用乙醇和10%的氯化钠溶液破乳，经抽滤得白色固体，再分别用石油醚、去离子水各淋洗3次，真空干燥12 h得CNEPCM。为便于比较，除不加硅溶胶外，其余相同聚合条件下制备PS包覆Tet的NEPCM以及不加Tet和硅溶胶，其余相同聚合条件下制备聚苯乙烯实心球。

1.3 CNEPCM的结构表征及其乳液的性能测试

1.3.1 CNEPCM的结构表征 美国Microtrac公司NPA150纳米粒度仪测量乳液样品的粒径及分布；Hitachi S-3700N 扫描电子显微镜观察样品的形貌，将乳液稀释后滴加到玻璃片上镀金进行观察；英国Kratos公司Axis Ultra DLD X射线光电子能谱仪测试胶囊表面的硅元素含量；美国TA公司DSC Q20差示扫描量热仪测定固体样品的DSC曲线，测温区间为-30～40℃，升降温速率均为5℃·min-1，气氛为N2，参比为Al2O3；德国Netzsch公司TG209热重分析仪测定样品的TG曲线，N2保护，升温速率为10℃·min-1，测温区间为25～600℃。

1.3.2 CNEPCM乳液的性能分析 瑞典Hot Disk公司的Hot Disk热常数分析仪，测试乳液的热导率；美国TA公司DSC Q20差示扫描量热仪测试乳液的比热容，测试温度范围为-30～40℃，升温速率为4℃·min-1；美国Brookfield公司DV-Ⅱ+Pro旋转黏度计测试乳液的黏度，使用S00号转子，转速为100 r·min-1；800型台式电动离心机以1000 r·min-1、3000 r·min-1离心15 min来表征乳液的机械稳定性。

2 结果与讨论

2.1 CNEPCM的结构表征

2.1.1 粒径分析 图1为合成的复合纳米相变胶囊的粒径大小及分布。结果显示，CNEPCM的平均粒径为64.90 nm，与未用SiO2改性的NEPCM相比（58.71 nm），略有增大。但其粒径分布窄，原因可能是由于SiO2与纳米相变胶囊复合形成了单一粒子后，SiO2沉积在胶囊表面，增强了粒子间的稳定性，有效地阻止了粒子间的团聚。

2.1.2 表面形态及组成分析 图2为复合纳米相变胶囊的TEM图。由图2(a) 可以看出，CNEPCM大小均匀，具有完整规则的球状结构，其粒径大致为50 nm，与粒径分析结果基本一致，且其壳材厚度大致为2.8 nm。由局部放大图[图2(b)]可以明显看出，CNEPCM具有完整的核壳结构。

对复合纳米胶囊相变材料表面硅含量的进行XPS分析，如图3所示。其全谱图显示出胶囊含有C、O，Si原子的能谱吸收峰（右上角为Si元素的放大图），它们的质量分数分别为89.0%、7.73%和3.27%。表明SiO2成功地复合在PS表面，形成PS-SiO2@Tet复合纳米胶囊。

2.1.3 热性能分析 图4为样品的DSC曲线。可以看出，CNEPCM熔融焓值为83.38 J·g-1，纯正十四烷的熔融焓值为195.9 J·g-1，基本与正十四烷在胶囊中的含量相对应（实验值42.56%，理论值50%），表明制备的复合相变胶囊具有较高的储热能力。对比正十四烷和复合纳米相变胶囊的DSC数据发现：在升温阶段，CNEPCM的熔融温度较纯正十四烷提前了2.23℃；对应地，在降温阶段，其结晶温度滞后1.76℃，且胶囊化后的相变峰较扁平。可能的原因是：Tet胶囊化后，由于胶囊壳层热导率较低，导致CNEPCM的熔融温度及结晶温度均降低了。此外，PS@Tet胶囊和PS-SiO2@Tet复合胶囊比较，其相变峰形相似，相变温度及相变潜热值相差不大。

图5为样品的TG曲线，可以看出。CNEPCM的热分解主要集中在两个阶段：室温～267.5℃，失重比为37.21%；335～432.5℃，失重比为47.63%。分别对应于Tet气化温度和壁材PS的分解温度。值得注意的是，在第一阶段，PS-SiO2@Tet胶囊的热失重速率明显低于PS@Tet胶囊，表明含有SiO2的复合壳层对芯材有更好的保护作用。可能的原因是：刚性的SiO2与聚苯乙烯基体的界面作用，在外力的作用下产生应力集中，能够阻止银纹进一步发展为裂缝；并可减少壳层微孔的绝对数目，从而增强胶囊的密封性能[20]。

2.2 CNEPCM乳液的性能分析

2.2.1 热导率 图6为不同温度下样品乳液的热导率。可以看出，CNEPCM乳液的热导率随温度变化不大，且其热导率明显高于未用SiO2改性的纳米胶囊相变乳液。在相变温度区域，如5℃，CNEPCM乳液的热导率为0.5232 W·m-1·K-1，对应地，未改性乳液为0.4908 W·m-1·K-1。由于反应过程中含有乳化剂、乙醇等杂质，考察了与胶囊乳液相同配比的乳化剂水溶液热导率。结果显示，CNEPCM的热导率大大高于乳化剂水溶液，表明CNEPCM乳液有很好的导热性能。

2.2.2 比热容 图7为不同温度下样品乳液的比热容。可以看出，纳米相变胶囊乳液在改性前后的比热容在温度0～12℃范围内均有峰值出现，复合胶囊乳液在7.26℃出现峰值（9.826 J·g-1·℃-1），未改性胶囊乳液在6.96℃出现峰值（7.526 J·g-1·℃-1）。在温度低于0℃或高于12℃范围内，胶囊乳液的比热容随温度变化基本维持在恒定值。因此，在相变温度范围内复合胶囊乳液具有较大的比热容，可作为蓄冷用功能热流体。

2.2.3 黏度 图8为不同温度下乳液的黏度大小。可以看出，随着温度的升高，胶囊乳液的黏度随之减小，而纯水的黏度变化较平缓。在相变温度如5℃时，纯水、复合胶囊及未改性胶囊乳液的黏度分别为1.14 mPa·s、2.13 mPa·s和1.52 mPa·s。复合胶囊乳液的黏度略高于纯水及未改性胶囊乳液，但仍然在较低范围。因此CNEPCM乳液适宜于用作为功能热流体。

2.2.4 机械稳定性 机械稳定性是胶囊乳液的一项重要指标，离心后沉淀物质量与乳液固含量之比记为，越小，则胶囊乳液的机械稳定性越好。分别在1000 r·min-1和3000 r·min-1的速率下对CNEPCM乳液的机械稳定性进行测试。离心15 min后，复合胶囊乳液分层不明显，且沉淀较少，值分别为0.0851%、0.108%，表明复合胶囊乳液具有较高的机械稳定性。

第三，建立学术界、政府、和公民社会对儿童福利共识的需要，也是传播的需要。中国儿童福利制度的大发展从一开始就是学术界、政府、公民社会合力推动的结果。推动在儿童福利方面的社会共识的建立，需要利用传播的力量，而传播中最重要的元素之一就是传播的概念体系。使用和传播什么样的话语，本身就带有强烈的倾向性和力量。

3 结 论

采用细乳液原位聚合法合成了以Tet为芯材，以SiO2、PS为复合壳材的CNEPCM。

粒径分析及TEM表征表明，CNEPCM具有完整的核壳球形结构，颗粒分布均匀，其平均粒径为64.90 nm；DSC测试表明，CNEPCM相变焓可达83.38 J·g-1，具有良好的储热能力。TG测试表明，复合壳层对于芯材正十四烷具有更好的保护作用。

CNEPCM乳液导热性能（热导率为0.5232 W·m-1·K-1）和比热容（7.26℃时比热容达到9.826 J·g-1·℃-1），均优于未改性的纳米胶囊乳液。乳液黏度及其机械稳定性测试表明，复合胶囊乳液具有较低的黏度（5℃时黏度2.13mPa·s）、较高的机械稳定性，可作为蓄冷用功能热流体。

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Characterization of polystyrene-silica@-tetradecane composite nano-encapsulated phase change material and its emulsion performance

FANG Yutang, XIE Hongzhou, LIANG Xianghui, YU Huimin, GAO Xuenong,ZHANG Zhengguo

(Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer & Energy Conservation, Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Composed of polystyrene (PS) modified by high thermal conductivity silica (SiO2) as shell, and-tetradecane (Tet) as core, a novel PS-SiO2@ Tet composite nano-encapsulated phase change material (CNEPCM) for cold thermal energy storage was synthesized by mini-emulsion-polymerization. The morphology, chemical structure and thermal performance of CNEPCM were characterized with particle size analyzer, transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TG), respectively. Coefficient of thermal conductivity, specific heat capacity, viscosity and mechanical stability of the synthesized latex were tested. The synthesized CNEPCM with well-defined spherical core-shell structure and z-average particle size of 64.9 nm had high latent heat capacity (m2.13℃, 83.38 J·g-1) and good thermal stability. Compared with the unmodified emulsion, coefficient of thermal conductivity and specific heat capacity of the synthesized latex were improved as a result of the presence of high thermal conductivity silica, indicating a promising potential functional thermal fluid for cold thermal energy storage.

composite phase change capsules; nanoparticles; high thermal conductivity silica; heat conduction; cold thermal energy storage fluid; emulsions

2014-08-26.

Prof. FANG Yutang, ppytfang@scut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141287

TQ 316.3

A

0438—1157（2015）02—0800—07

国家自然科学基金项目（21276089, 21471059）。

2014-08-26收到初稿，2014-10-21收到修改稿。

联系人及第一作者：方玉堂(1964—)，男，博士，教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China(21276089, 21471059).