零价铁(ZVI)去除水中的As(Ⅲ)

赵雅光，万俊锋，王杰，余飞，王岩



零价铁(ZVI)去除水中的As(Ⅲ)

赵雅光1,2，万俊锋1，王杰1，余飞1，王岩1

（1郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001；2河南省纺织建筑设计院有限公司，河南郑州450007）

采用市售还原铁粉（零价铁，ZVI）及其与石英砂的复合物为吸附剂，对水中As(Ⅲ)的吸附分别做了分批试验和连续性试验。分批试验结果表明，ZVI吸附水中As(Ⅲ)的去除效果受pH主导，其最佳pH范围4～9，ZVI主要通过其表面吸附及其腐蚀产物对As(Ⅲ)的吸附共沉淀作用达到对As(Ⅲ)的去除，同时，在ZVI腐蚀的过程中还伴有在ZVI表面As(Ⅲ)的氧化、还原作用，As(Ⅲ)的氧化受ZVI腐蚀过程的影响，其氧化过程主要发生在Fe2+氧化为Fe3+的阶段；连续性试验利用ZVI与石英砂复合物对模拟含砷废水进行吸附研究，从吸附柱进水至吸附饱和共20 d时间，经计算，ZVI对As(Ⅲ)的吸附容量为89.90 mg·g-1，ZVI腐蚀产物在石英砂表面的晶态类型对As(Ⅲ)的吸附容量有影响，无定形态的ZVI腐蚀产物对As(Ⅲ)的吸附容量最大，质量分数和原子分数分别可达到6.73%和2.15%。

零价铁；环境；吸附；氧化；含砷废水；除砷

引 言

自然水体中，溶解的砷化合物主要以砷酸盐（富氧化性的水体，如河流、湖泊等表面水体）和亚砷酸盐（还原性水体，如地下水）两种形式存在[1-2]。砷可以与人体中酶蛋白的巯基优先反应，导致人体器官（如大脑、肺、胃等）的癌变[3-4]，高砷饮水问题影响了包括北美和亚洲在内的世界上很大一部分人群[5-7]。因此，水体的砷污染已成为一个被广泛关注的世界性问题。现有水体中砷污染去除的主要方法有混凝-沉淀法[8]、吸附法[9]、离子交换法[10]、生物法[11]和膜法[12]等。

零价铁（zero-valent iron，ZVI）价格低廉、容易获得，并具有环境安全性，被广泛应用于处理水体不同污染物的机理和应用研究[13-17]。ZVI具有较强的还原能力，表面活性很大，可通过与水体中的DO或者H+反应生成不同形态和组成的铁化合物，进而影响ZVI对As的去除效果。不同价态铁盐进一步水解形成无定形的新生态氢氧化铁（又称水合氧化铁，hydrated ferric oxide，HFO），对水体砷化物有很高的吸附能力，而且会和砷化物发生共沉淀作用[18-19]。另外，As(Ⅲ)比As(Ⅴ)有更大的毒性和迁移性[20-21]，而且大部分物理化学处理方法对As(Ⅲ)的去除效果都远远低于对As(Ⅴ)的去除效果。因此，在水体砷污染治理的过程中，As(Ⅲ)的预氧化方法也是近年来的研究热点。近年来的研究结果显示[22-25]，在ZVI处理As(Ⅲ)的过程中可能同时包含了氧化和吸附两个作用，而纳米铁在反应体系中的“中心-壳”结构决定了铁-砷体系中的砷的双向氧化还原作用。

本文采用市售还原铁粉及其与石英砂的复合物为吸附剂，分别做了分批试验和连续性试验。分批试验主要研究了pH中性条件下零价铁投加量对As(Ⅲ)去除率的影响，在不同的pH条件下零价铁对As(Ⅲ)的吸附性能，阐明在反应体系中，ZVI的腐蚀过程对As(Ⅲ)氧化还原的影响，初步判断在Fe2+氧化为Fe3+的过程中可产生能将As(Ⅲ)氧化的中间产物，并进一步验证了ZVI及其腐蚀产物的“中心-壳”结构；连续性试验主要研究石英砂与ZVI的复合物去除水中As(Ⅲ)的特性和效果，ZVI腐蚀产物在石英砂表面的晶态类型，以及不同晶态类型的ZVI腐蚀产物对As(Ⅲ)的吸附容量的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器

主要试验仪器：VG MULTILAB 2000 X射线光电子能谱仪，美国Thermo electron corporation公司；JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社；TAS-990型原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；数显测速恒温摇床（SIIZ-82A），金坛市华城开元实验仪器厂；精密电子天平，北京赛多利斯天平有限公司。

1.2 试验材料及试剂

还原铁粉（Fe0），粒径为0.15 mm；硫酸亚铁（FeSO4·4H2O），分析纯，光复科研所；硫酸铁（Fe2(SO4)3·6H2O），分析纯，光复科研所；亚砷酸钠（NaAsO2），分析纯，北京腾飞化学试剂研究所；石英砂，粒径3～5 mm，巩义市元亨净水材料厂；其他试剂均为分析纯。

1.3 测试方法

总砷测定采用氢化物发生-原子吸收法[26]。

1.4 试验方法

1.4.1 ZVI投加量对As(Ⅲ)去除的影响 在初始pH为7的条件下取砷浓度为1 mg·L-1的含砷水样100 ml置入一系列250 ml锥形瓶中。每组分别加入0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15 g ZVI，以0.01 mol·L-1的NaCl为背景电解质，放置于恒温振荡器中，在120 r·min-1、（30±1）℃的条件下恒温振荡2 h，经0.45mm的滤膜过滤后检测溶液的残留砷浓度。

1.4.2 不同pH条件下零价铁对As (Ⅲ)的去除 在不同初始pH条件下分别取砷浓度为1 mg·L-1的含砷水样100 ml置入一系列250 ml具塞锥形瓶中，各加入0.1 g零价铁，以0.01 mol·L-1NaCl为背景电解质，放置于恒温振荡器中，在120 r·min-1、(30±1)℃的条件下恒温振荡，分别在0、5、10、20、30、60、90和120 min时各取出一个锥形瓶，检测溶液的残留砷浓度。

1.4.3 ZVI腐蚀过程对As (Ⅲ)氧化还原的影响 在初始pH为7的条件下，分别取砷浓度为1 mg·L-1的含砷水样100 ml置入3个250 ml具塞锥形瓶中，分别加入零价铁、硫酸亚铁和硫酸铁，放置于恒温振荡器中，在120 r·min-1、(30±1)℃的条件下恒温振荡2 h，收集各沉淀产物进行XPS分析。

1.4.4 连续性试验 试验装置为柱状，直径为8cm，分为上、中、下3段，每段填充高度为20 cm，每段上部设取样口，从上至下分别填充石英砂、石英砂/ZVI、石英砂，其中中段充填石英砂与ZVI的质量比为100:1，ZVI填充量为6.5 g，模拟含砷废水由自来水加入亚砷酸钠配置而成，反应装置进水As(Ⅲ)浓度控制在2 mg·L-1左右，每天检测上、中、下3个取样口残余As浓度。反应装置实物图如图1所示。

1.4.5 沉淀物的分析 收集各试验沉淀物进行SEM和EDS分析。

2 试验结果与讨论

2.1 ZVI的物理、化学性质

本试验采用市售还原铁粉为吸附材料，为了进一步了解该吸附材料的物理化学性质，对本试验使用的吸附材料进行SEM和EDS分析，以确定该吸附剂的物理化学性质。该材料SEM和EDS分析如图2所示。由图2可以看到，该吸附材料形状不规则，表面呈多孔结构，表面元素分析显示该材料主要组成元素为Fe(90.59%(质量，下同))，同时含有少量的C(1.51%)、Mn(1.19%)、Si(0.63%)和Ca(0.47%)等，其表面元素分析结果中含有少量的O(1.18%)，说明该材料表面被轻微氧化。

2.2 ZVI投加量对As(Ⅲ)去除的影响

在试验条件下，ZVI投加量对As(Ⅲ)吸附效果和去除率的影响见图3。

由图3可以看出，随着ZVI投加量的增加As(Ⅲ)的去除率逐渐增加，当ZVI投加量增大到一定程度后As(Ⅲ)的去除率增加缓慢，而As(Ⅲ)的吸附量在整个过程中逐渐减小。由于ZVI去除As(Ⅲ)是ZVI表面腐蚀产物对As(Ⅲ)的吸附共沉淀作用下完成的，所以改变ZVI的投加量相当于改变溶液中的ZVI的表面积浓度，ZVI投加量越大，溶液中ZVI的表面积浓度亦越大，As(Ⅲ)的去除率也就越高。当ZVI投加量增加至0.06 g左右时As(Ⅲ)的去除率达到96%，吸附量为4.82 mg·g-1，再继续增大ZVI的投加量，As(Ⅲ)的去除率不再明显增加，而吸附量却急剧下降，说明再增加ZVI的投加量对吸附作用没有明显提高，而吸附剂量逐渐增大，故吸附量下降。

2.3 不同初始pH条件下ZVI对As（Ⅲ）的去除效果

在不同初始pH条件下，零价铁对As(Ⅲ)的去除效果及去除率随pH的变化规律以及典型pH下反应沉淀物的SEM及EDS分析如图4、图5所示。

由图4可以看出，pH对ZVI去除As(Ⅲ)的过程及去除率有显著影响，其最佳pH范围4～9。在溶液初始pH过低或过高（1.35、2.55、11.11、12.02）的条件下，反应达到平衡时间较为迅速，反应10 min即达到最大的去除率，但ZVI对As(Ⅲ)总的去除率相对较小，仅为41.84%、65.01%、8.54%和6.55%；然而，在溶液初始pH为4.35、5.40、6.33、8.50和9.05的条件下，却有相反的结果，反应60 min左右达到最大的去除率，但相对前者ZVI对As(Ⅲ)的总去除率较大，达到82.68%、90.45%、96.81%、93.61%和81.15%。原因在于pH影响零价铁ZVI的腐蚀速率，即pH越低零价铁ZVI的腐蚀速率越快，在低的pH条件下，溶液中的ZVI快速被腐蚀，在溶液中产生大量的铁离子，不同价态铁盐会进一步水解生成的无定形的新生态氢氧化铁（又称水合氧化铁，hydrated ferric oxide，HFO），而新生的HFO对水中的砷有很高的吸附能力，然而过低的pH又会阻碍铁盐的水解，进而阻碍HFO的生成而影响As的去除率，故虽然在pH为1、2的条件下吸附反应速率较快，去除率却大大低于pH较高条件下的效果；随着pH的不断升高，ZVI在溶液中的腐蚀率逐渐变小，在pH为11.11、12.02的条件下，在反应过程中，ZVI几乎不被腐蚀，以单质铁存在于溶液中，而As(Ⅲ)主要是被吸附于ZVI表面而被去除，属于物理吸附，因而吸附速率较大，但吸附量很小，典型pH条件下ZVI表面SEM及EDS分析亦说明了相同的结果（图5）。

2.4 ZVI腐蚀过程对As(Ⅲ)去除的影响

在含氧水体中，Fe0-As(Ⅲ)体系随着Fe(Ⅱ)持续释放，在不添加其他氧化剂的情况下，Fe(Ⅱ)被水中的溶解氧(DO)氧化的过程中可能形成了可以将As(Ⅲ)氧化为As(V)的中间产物，其反应机理过程大致如下。

2Fe0+ 2H2O + 1/2O22Fe(Ⅱ) + H2O + 2OH-(1)

2Fe(Ⅱ) + H2O + 1/4O2—RI2Fe(Ⅲ) + 1/2H2O + OH-(2)

As(Ⅳ) + O2As(Ⅴ) + ·O-2(4)

Fe(Ⅲ) + 3H2O2Fe(OH)3+ 3H+(5)

Fe(Ⅲ) 聚合物对As(Ⅲ) 和As(Ⅴ) 的吸附共沉淀作用 (6)

为了进一步研究在ZVI腐蚀过程中是否能够产生能将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)的中间产物（RI，如H2O2、·OH、·O-2以及Fe（Ⅳ）等），以及此类中间产物产生在ZVI腐蚀过程中哪个阶段等相关问题，在pH为7的条件下，分别采用ZVI、FeSO4和Fe2(SO4)3为吸附剂在试验条件下对溶液中的As（Ⅲ）进行吸附研究，收集吸附沉淀物分别进行XPS分析，分析结果如图6所示。

由图6可以看出，利用ZVI和硫酸亚铁为吸附剂的反应体系中，吸附剂表面都含有As(Ⅲ)和As(V)，其中ZVI表面As(Ⅲ):As(V)=1.35，硫酸亚铁表面As(Ⅲ):As(V)=1.50，而且以ZVI为吸附剂的体系中还含有少量的As0；而以硫酸铁为吸附剂的反应体系中仅含有As(Ⅲ)。结果表明，ZVI腐蚀过程对As(Ⅲ)的氧化有影响，ZVI对As(Ⅲ)的吸附去除同时包含了氧化和吸附两个作用，在ZVI腐蚀的过程中可产生将As(Ⅲ)氧化为As(V)的中间体，并且初步判断产生此类中间体的过程发生在Fe2+氧化为Fe3+的步骤中，同时由于ZVI在反应体系中的特殊结构（以零价铁为中心周围附着其腐蚀产物，中心-壳结构）使得处于中心位置的Fe0具有更强的还原性，能够将As(Ⅲ)和As(V)还原为As0，但分析结果显示，被还原为As0的量甚微。

2.5 连续性试验

连续性试验模拟含砷废水由自来水加入亚砷酸钠配置而成，As进水浓度控制在2 mg·L-1左右，每天进水量为25.92 L，整个试验过程从进水至吸附柱达到饱和共20 d。每天分别检测吸附柱上、中、下（依次编号为1、2、3）3个取样口出水和反应柱进水As浓度，并在吸附饱和后取出3段吸附柱内填充物进行SEM和EDS分析。吸附过程中每段吸附柱的吸附率的变化如图7所示。

填充有相应滤料的反应柱开始进水后，下层石英砂滤料始终为白色；填充有石英砂和ZVI混合物的中段柱体在进水2 d后逐渐由黑色转变为墨绿色，进水3～15 d时间内，中段反应柱从本段底部逐渐转变为红棕色，红棕色与墨绿色分界面逐渐向上推移直至全部转变为红棕色，而在此过程中，有部分HFO迁移至上层填充有石英砂滤柱并被石英砂捕获，进水15 d后，全柱逐渐转变为棕黄色，反应柱在进水20 d时吸附达到饱和。由图7可以看出，下层石英砂填料对As的吸附量很小，仅占总吸附量的1.28%，说明石英砂对As吸附性能较差；反应柱上取样口和中取样口As(Ⅲ)的两条曲线在第1、2 d内比较接近，随后在反应柱进水第3 d后逐渐分开，至反应15 d以后两条又逐渐重合。结果说明反应柱进水第1、2 d，水中ZVI的腐蚀产物较少，而从第3 d开始，ZVI腐蚀产物（HFO）大量产生，部分随水流迁移至上层石英砂滤柱并被石英砂截留，而新生态的HFO对溶液中的As有很高的吸附能力，因而相应上层滤柱对As(Ⅲ)的去除率也逐渐增加。但随着反应时间的延长，由于ZVI腐蚀度越来越高，其腐蚀产物在石英砂表面形成不同晶态类型的水合氧化铁，导致迁移至上层石英砂滤柱的ZVI腐蚀产物逐渐减少，以致上层反应柱在反应进水第15 d以后逐渐失去对As(Ⅲ)的去除能力，而表现出上取样口出水As(Ⅲ)浓度逐渐接近中取样口，上层石英砂滤柱对As(Ⅲ)的去除率占总去除率的比例为9.61%；As的吸附去除主要集中在中段填充有石英砂和ZVI混合物的吸附柱中，其吸附量占总吸附量的89.11%。吸附饱和后，取出吸附柱上、中、下3段填充物干燥后进行扫描电镜分析，其表面SEM扫描图片如图8所示。经计算，吸附柱对As的总去除率为58.44%，吸附容量为89.90 mg As·(g ZVI)-1，该吸附容量结果与此前报道[27]基本一致。

为了进一步研究ZVI腐蚀产物的存在形式对As(Ⅲ)的去除影响，本试验又对吸附饱和后中段反应柱中所填充的石英砂与ZVI复合物进行了ZVI腐蚀产物的扫描电镜和EDS分析，发现石英砂表面被ZVI腐蚀产物所覆盖，ZVI腐蚀产物在石英砂表面形成多种晶态类型的腐蚀产物，不同晶态类型对As的吸附容量亦有所不同，在石英砂表面所覆盖的ZVI腐蚀产物中共发现4种典型的晶态类型，其SEM扫描图片和EDS分析如图9所示。由图9可以看出，石英砂表面附着的ZVI腐蚀产物的晶态类型丰富，随机分布，典型的晶态形状有无定形态（a）、柱状（b）、球状（c）和鳞片状（d）。由EDS分析看到，不同晶态类型的ZVI腐蚀产物对As的吸附能力有所不同，以无定形态对As的吸附量最大，可达到6.73%，其他晶态类型对As的吸附量在4.0%～4.5%之间。

3 结 论

（1）ZVI可适用于水中As(Ⅲ)的去除。As(Ⅲ)的去除主要通过ZVI腐蚀产物水解形成的HFO对As(Ⅲ)产生吸附和共沉淀作用完成。

（2）ZVI去除水中As(Ⅲ)的去除效果受pH主导，在较低pH下，虽然ZVI腐蚀速率较快，但较难形成HFO而使得ZVI对As(Ⅲ)的去除效率不佳，随着pH的升高，ZVI对As(Ⅲ)的去除效率先增大而后降低，在较高的pH条件下，ZVI腐蚀率低是造成其去除效果不佳的原因，其最适pH范围为4～9。

（3）反应体系中，ZVI的腐蚀过程对As(Ⅲ)的氧化还原作用有影响，伴随着ZVI的腐蚀，体系中会产生某些可以将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)的中间产物，将毒性和迁移性更大的As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，从而提高ZVI对As的去除效率，初步判断此类具有较强氧化性的中间产物主要产生在Fe2+氧化为Fe3+的阶段；同时，由于在反应过程中零价铁表面形成的特殊结构——“中心-壳”结构，在吸附反应的过程中还存在ZVI对As(Ⅲ)的还原作用。

（4）连续性试验结果表明，石英砂与ZVI复合物能有效去除水中的As(Ⅲ)，ZVI对As(Ⅲ)的吸附容量为89.90 mg·g-1，ZVI腐蚀产物在石英砂表面沉积物的晶态对其吸附容量有一定影响，无定形态的ZVI腐蚀产物对As(Ⅲ)的吸附容量最大，质量分数和原子分数分别可达到6.73%和2.15%。

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Removal of arsenite from aqueous environment by zero-valent iron (ZVI)

ZHAO Yaguang1,2，WAN Junfeng1，WANG Jie1，YU Fei1，WANG Yan1

School of Chemical Engineering and EnergyZhengzhou UniversityZhengzhouHenanChinaHenan Textile & Architecture Design CoLtdZhengzhouHenanChina

The batch and column experiments on removal of As(Ⅲ) from aqueous environment by zero-valent iron (ZVI) and quartz sand mixed with ZVI were studied. The batch test results showed that removal efficiency of As(Ⅲ) by ZVI was dependent on pH value and the optimum range of pH was 4—9. As(Ⅲ) was mainly removed though adsorption and co-precipitation by the surface of ZVI and its corrosion products. Meanwhile, simultaneous oxidation and reduction of As(Ⅲ) on the surface of ZVI occurred during the corrosion process of ZVI. As(Ⅲ) was oxidized in oxidation of Fe2+to Fe3+. Quartz sand mixed with ZVI was used for the adsorption of As(Ⅲ) from simulated arsenic-containing wastewater in the column experiment. After 20 d of continuous adsorption of As(Ⅲ), the column was saturated. The calculated adsorption capacity of As(Ⅲ) by ZVI was 89.90 mg·g-1and the adsorption capacity of As(Ⅲ) was affected by the crystalline types of ZVI corrosion products on the surface of quartz sand. In this study, amorphous corrosion products of ZVI had the largest adsorption capacity, and mass fraction and atom fraction reached 6.73 and 2.15 respectively.

ZVI; environment; adsorption; oxidation; arsenic polluted wastewater; arsenic removal

2014-07-16.

Dr. WAN Junfeng, wanjunfeng@zzu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141073

X 5

A

0438—1157（2015）02—0730—08

国家自然科学基金项目（21107100）；郑州市国际合作与交流项目(141TGJHZ535）。

2014-07-16收到初稿，2014-10-09收到修改稿。

联系人：万俊锋。第一作者：赵雅光（1978—），男，博士研究生，工程师。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21107100) and Zhengzhou International Science and Technology Cooperation and Exchange Projects(141TGJHZ535).