O2/CO2燃烧对神华煤Ca和Fe交互反应影响

吴乐，吴建群，于敦喜，姚洪，徐明厚



O2/CO2燃烧对神华煤Ca和Fe交互反应影响

吴乐1，吴建群2，于敦喜2，姚洪2，徐明厚2

(1广东电网公司电力科学研究院，广东广州 510080；2华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉 430074)

选用高Ca、高Fe含量的神华煤，在沉降炉系统中进行空气以及O2/CO2燃烧实验。利用X射线荧光探针（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、先进计算机控制扫描电镜（CCSEM）分别对总灰元素、晶相组成以及主要矿物元素的共生特性进行深入表征。结果表明氧/燃料燃烧促进了Fe、Ca与其他矿物元素的交互反应，总灰中Fe在Fe-rich类矿物分布减少，而在铁铝硅酸盐（Fe-alsil），尤其是在Fe与Ca发生交互反应的Fe+Ca类矿物的分布增加，同时Ca也存在类似的分布规律。对总灰中Fe+Ca类矿物深入分析发现，氧/燃料燃烧条件下总灰中Fe+Ca类矿物结渣倾向更严重（Fe2O3/CaO摩尔比为0.5～3）。

燃料；煤燃烧；交互反应；CCSEM；CO2

引 言

随着全球气候变暖的加剧，以CO2为主的温室气体减排已经成为各国关注的焦点[1]。氧/燃料燃烧技术被认为是最有前景的燃煤电厂CO2减排技术之一。与传统空气燃烧技术相比，氧/燃料燃烧技术最大的特点是将循环烟气与纯氧混合取代空气与煤粉在炉膛中进行燃烧，提高锅炉排放烟气中CO2的浓度，降低CO2分离成本[2]。

煤灰的沉积是影响锅炉高效、安全运行的重要因素[3]，对氧/燃料燃烧条件下灰沉积行为认识的缺乏已经成为阻碍氧/燃料燃烧技术推广应用的关键。Yu等[4]及Fryda等[5]的研究表明了氧/燃料燃烧条件下煤灰的沉积更严重，Li等[6]的研究却发现从空气燃烧变化到氧/燃料燃烧，煤灰的沉积会减弱。Yu、Fryda及Li三位学者的研究均认为空气燃烧变化到氧/燃料燃烧煤灰特性没有明显的变化，气流速度变化引起的炉膛流场变化是导致煤灰沉积倾向发生变化的主要原因。本课题研究人员在温度、流速控制精密的沉降炉中通过控制炉膛温度分布以及流场不变，研究氧/燃料燃烧煤灰特性变化对煤灰沉积影响[7]，发现氧/燃料燃烧加剧了煤灰的沉积。对灰渣元素组成进行分析发现Ca、Fe两种元素在灰渣中出现了明显的富集，不同的燃烧气氛，灰渣中Ca与Fe的富集特性不同。灰渣的局部形貌与显微成分分析发现Ca、Fe与难熔矿物交互反应形成的低温共熔体是灰渣中熔融相的主要成分。李意等[8]的研究表明了从空气燃烧变化到O2/CO2燃烧时，黄铁矿与菱铁矿更倾向于与Si、Al等矿物发生交互反应，生成铁玻璃体。Wen等[9]及Sheng等[10]的研究结果也显示，O2/CO2燃烧时，焦炭破碎减弱，有可能促进内在含Fe、Ca矿物与其他矿物的交互反应。因此推测不同燃烧气氛下含Ca、Fe矿物与其他难熔矿物的交互反应特性变化是导致灰沉积行为发生变化的主要原因。

Ca与Fe分别以CaO及Fe2O3或Fe3O4的形式存在时，具有较高的熔点，很难在换热器上沉积，但是当与其他矿物发生交互反应，生成低温共熔体时，能够大幅度降低煤灰熔点，导致严重的灰沉积[11-12]。由于低温共熔体在燃烧后多数处于熔融状态，因此利用传统的体分析（X射线衍射仪，X射线荧光探针等）技术，很难定量表征矿物之间的交互反应。先进的计算机控制扫描电镜（CCSEM）是一种基于单颗粒分析的测试技术[13]，已经被成熟地应用于燃煤矿物的交互反应研究[14]，但是关于氧/燃料燃烧对矿物交互反应影响的研究还相当缺乏。

本研究对前期灰沉积实验收集的总灰进行研究，重点利用先进的CCSEM技术对煤灰不同矿物元素共生特性进行分析，研究Ca、Fe与其他难熔矿物交互反应特性变化对灰沉积倾向的影响。

1 实 验

1.1 煤粉特性

神华原煤的工业、元素以及灰成分分析如表1所示，从原煤特性分析可以发现神华煤是一种高Fe[相应的氧化物为15.35%(质量，下同)]、高Ca（相应的氧化物为21.12%）含量烟煤。为了分析原煤中含Ca与含Fe矿物的种类，对原煤进行了CCSEM以及穆斯堡尔谱分析。CCSEM结果显示煤中主要含Ca矿物为CaCO3（约93%），其他矿物（主要为硅铝酸盐）仅占约7%（质量）。穆斯堡尔谱分析显示煤中主要含铁矿物为黄铁矿（约51%）与菱铁矿（32%），其他含铁矿物主要为铁氧化物。

表1 原煤特性

1.2 实验条件与取样过程

煤粉燃烧实验在沉降炉系统中进行，关于沉降炉系统介绍可参考文献[15]，选用的燃烧气氛为模拟空气燃烧的O2/N2=21/79气氛以及模拟相同氧气浓度的氧/燃料燃烧O2/CO2=21/79气氛。炉膛温度、气体流量以及给粉速率与灰沉积实验相同，分别为1300℃、4 L·min-1以及0.3 g·min-1。

灰沉积管布置点温度为1100℃，灰沉积管未经冷却，关于灰沉积实验详见文献[7]。总灰取样点与灰沉积取样点相同，煤灰进入水冷取样管后被N2淬冷气体快速冷却，大于0.3mm颗粒通过玻璃纤维滤筒进行收集。

1.3 分析与测试

总灰元素组成利用X射线荧光探针（XRF）进行测试，晶相组成利用X射线衍射仪（XRD）进行分析获得，分析角度2为10°～70°。利用CCSEM深入分析总灰矿物中元素共生特性。

CCSEM是一种基于单颗粒测试的分析技术，可获得单个矿物颗粒的元素组成、粒径以及形状因子等信息，按照一定的分类标准进行分类后可获得矿物颗粒的种类，通过统计分析，可获得总灰中元素组成、元素共生特性、矿物种类、粒径分布、形状因子等信息，是一种全面、深入表征煤灰特性的强大测试分析技术。关于CCSEM的测试分析方法以及工作原理详见文献[16]。

2 实验结果与讨论

2.1 煤灰元素组成与晶相分析

总灰中元素组成如图1所示，燃烧气氛的变化对总灰的元素组成没有明显的影响，这与Yu等[15]的研究结果一致。因此利用传统的沾污结渣指数（碱酸比、铁钙比等）无法评价同一煤种在不同燃烧气氛下结渣特性的差异。对比不同燃烧气氛下总灰的晶体种类，由图2可以发现，燃烧气氛对晶体种类没有影响，总灰中晶体种类均为莫来石、石英、氧化钙以及赤铁矿，但是不同燃烧气氛下晶体峰的强度却有微小的差异，这与Sheng等[10]及Fryda等[5]的研究结论是一致的。值得注意的是在XRD分析中并没有发现含Fe、Ca矿物与其他矿物发生交互反应。

2.2 煤中矿物交互反应特性

由总灰元素分析（图1）可知，总灰中主要的矿物元素为Si、Ca、Al以及Fe，同时前期的灰沉积实验结果也表明Si、Ca、Al、Fe等形成的低温共熔体是影响灰渣熔融特性的主要因素[7]。Fe与Ca均是Si、Al等的助熔剂，基于以上的考虑，本研究从Fe-Ca-Si+Al三相图考察含Fe、Ca矿物与Si、Al等矿物的交互反应。将CCSEM分析获得颗粒中元素CaO+Al2O3+SiO2+Fe2O3>80%颗粒进行归一化，两种燃烧气氛下符合要求的颗粒质量均占总灰质量92%以上。结果如图3所示。

由原煤特性分析可知原煤中Ca有90%以上以CaCO3形式存在，Fe主要以黄铁矿（约51%）以及菱铁矿（约32%）的形式存在。基本不存在Fe、Ca、Si、Al几种元素的共生结合，但是由图3可以发现所分析矿物颗粒中，除了有部分颗粒分布在三相图靠近端点处以外（没有与其他元素结合），还有相当大比例的颗粒落在三相图其他位置，这证明了含Ca矿物、含Fe矿物在燃烧过程中与含Si、Al矿物发生了交互反应，但是这类矿物在总灰的XRD分析中并没有被检测出来，因此大部分交互反应颗粒在总灰中主要呈熔融相，这部分颗粒分布的差异有可能导致灰沉积倾向发生变化，而这与灰沉积实验中所观察的结果是一致。对比两种燃烧气氛下的三相图，可以发现氧/燃料燃烧条件下富含Fe2O3颗粒（Fe2O3>90%）比例小于空气燃烧，这证明在两种气氛下矿物之间的交互反应程度可能存在不同，为了深入、定量研究不同矿物元素之间交互反应差异，需要对Fe、Ca、Si、Al 4种元素在总灰颗粒中的共生特性进一步深入研究。

为了定量表征矿物元素之间的共生关系，根据Russell等[14]的研究定义了矿物成分的种类，需说明的是由于Russell等研究的煤样中Ca含量比较低，因此他并没有定义Ca-rich以及Fe+Ca（同时含Ca、Fe矿物）矿物，根据其对其他矿物的定义以及Zygarlicke等[17]的研究，将Ca-rich以及Fe+Ca类矿物按照表2进行定义。Ca与Fe均是Si、Al等的助熔矿物，当煤灰中CaO、Fe2O3含量大于10%时，对煤灰的熔融特性有明显的影响，因此有可能通过交互反应生成低温共熔体的矿物为Ca-alsil、Fe-alsil以及Fe+Ca，在以下研究中着重对这3类矿物进行分析比较。

表2 矿物成分定义（SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3归一化为100%）

Ca（以CaO形式）与Fe（以Fe2O3形式）元素分别在Ca-rich、Ca-alsil、Fe+Ca矿物以及Fe-rich、Fe-alsil、Fe+Ca矿物中的分布如图4与图5所示。与空气燃烧相比，氧/燃料燃烧条件下分布在Ca-rich中的Ca含量下降了约9%，分布在Fe-rich中Fe含量下降了约10%。而相应的分布在Ca-alsil、Fe+Ca类矿物的Ca比例以及分布在Fe-alsil、Fe+Ca类矿物的Fe的比例均增加。由原煤特性分析可知，氧/燃料燃烧条件下，CaCO3、FeCO3以及FeS2等与Si、Al等矿物交互作用的增强是导致Ca-alsil、Fe-alsil含量增加的主要原因。

根据Chen等[18]的研究，由于CO2与N2物理化学特性的差异，会导致氧/燃料燃烧条件下焦炭燃烧温度降低，煤焦破碎程度减弱，因此有可能导致内在矿之间交互反应增强，从而导致Fe分布在Fe-alsil以及Ca分布在Ca-alsil中的比例增加。而Sheng等[10]利用穆斯堡尔谱对总灰中的Fe存在形态进行分析，也发现从空气燃烧变化到氧/燃料燃烧时Fe玻璃体明显增加。

对比Ca与Fe在Fe+Ca类矿物的分布可以发现，在氧/燃料燃烧条件下，Ca与Fe分布在Fe+Ca类矿物的比例都有明显增加，不管是Fe还是Ca，当其以氧化物形式存在时，熔点非常高，对结渣贡献较小，但是当Fe与Ca发生交互反应，容易生成低熔点共熔体，加剧炉膛结渣。前期灰沉积实验研究也发现这一部分矿物颗粒比例的差异是导致灰沉积倾向发生变化的关键[7]。McLennan等[19]的研究则表明了在燃烧过程中黄铁矿或磁黄铁矿只有被氧化为铁的氧化物后才能进一步与硅铝酸盐等发生交互反应，而已有研究表明，高浓度的CO2存在会促进黄铁矿的分解[20]，因此在氧/燃料燃烧条件下可能由于黄铁矿分解速率增大加速了铁氧化物的生成，从而促进黄铁矿与其他矿物的交互反应。同时，本课题组最近的研究表明CO2存在会促进菱铁矿反应过程中FeO的生成，从而有可能促进菱铁矿氧化产物与其他矿物的交互反应。另外，高浓度CO2可能会抑制CaCO3的分解，影响Ca与其他矿物的反应，而关于氧/燃料燃烧对CaCO3分解的影响是否会导致Ca与其他矿物交互反应特性变化还需下步实验进一步研究。

2.3 Fe与Ca在富含Fe、Ca煤灰颗粒中结合特性

由于不同燃烧气氛下，分布在Fe+Ca类矿物Fe与Ca均达到25%以上（最高比例超过45%），并且在前期灰沉积实验中发现，Fe+Ca类矿物是影响灰渣熔融特性的关键，因此对总灰中Fe+Ca类矿物进一步深入分析。Bryers[3]及Couch[21]的研究发现当灰中Fe2O3/CaO摩尔比为0.3～3.0时，形成的低温共熔体会导致严重的结渣，而摩尔比在接近1时结渣最严重。Su等[22]的混煤灰沉积实验研究也表明Fe2O3/CaO摩尔比在0.5～1之间时结渣最严重，而当摩尔比小于0.5时结渣倾向会快速减弱，因此本次研究分别将Ca+Fe类矿物按照Fe2O3/CaO摩尔比为小于0.5、0.5～1，1～3以及大于3来研究不同燃烧气氛下Fe+Ca类矿物对沉积倾向影响的差异。结果如图6所示，从图中可以发现空气燃烧条件下，Fe+Ca类矿物多处于摩尔比小于0.5区域，对结渣贡献较小。而氧/燃料燃烧条件下50%以上Fe+Ca类矿物分布在摩尔比为1～3区域之间，分布在0.5～1结渣最严重的区域也高达15%以上，因此氧/燃料燃烧条件下大部分Fe+Ca类矿物都能导致严重结渣。这是导致氧/燃料燃烧条件下灰沉积倾向更严重，同时灰渣中发现大部分Fe+Ca类矿物的主要原因之一。

3 结 论

本文基于前期进行的灰沉积研究，利用CCSEM对总灰中主要矿物元素的共生特性进行深入分析，研究氧/燃料燃烧对含Fe、Ca、Si、Al等矿物交互反应特性及结渣特性的影响，得到以下结论：

（1）燃烧气氛对总灰中元素与晶相组成基本没有影响，而CCSEM的利用可以很好地揭示燃烧气氛对Ca、Fe、Si、Al等元素迁移转化特性的影响；

（2）氧/燃料燃烧条件下总灰中Fe-rich以及Ca-rich类矿物减少，含Fe矿物与含Ca矿物与硅铝等的交互反应增强；

（3）空气燃烧条件下，Fe+Ca类矿物主要分布在Fe2O3/CaO摩尔比小于0.5矿物中，而氧/燃料燃烧条件下Fe+Ca类矿物主要分布在结渣倾向更严重的Fe2O3/CaO摩尔比为0.5～3的矿物中。

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Influence of O2/CO2combustion on interaction of Ca and Fe in Shenhua coal

WU Le1, WU Jianqun2, YU Dunxi2, YAO Hong2, XU Minghou2

(1Electric Power Research Institute of Guangdong Grid Corporation, Guangzhou510080, Guangdong, China;2State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

Shenhua coal, with high concentration of Ca and Fe, was subjected to combustion in the drop tube furnace (DTF) in both air and O2/CO2atmosphere. XRF, XRD and CCSEM were used to characterize elemental composition, mineralogy and element symbiotic properties of bulk ash. Oxy-fuel combustion promoted interaction of Fe and Ca with other minerals. However, the amount of Fe distributed in iron aluminosilicate (Fe-alsil), especially in Fe+Ca minerals increased. The same distribution tendency of Ca was observed. Further analysis found that Fe+Ca mineral in oxy-fuel combustion bulk ash had more serious slagging propensity (with Fe2O3/CaO mole ratios 0.5—3) than that in air combustion bulk ash.

fuel; coal combustion; interaction; CCSEM; CO2

2014-08-01.

YU Dunxi,yudunxi@hust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141162

TK 124

A

0438—1157（2015）02—0753—06

国家自然科学基金项目(51376071)；国家重点基础研究发展计划项目(2013CB228501)；高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（20110142110075）。

2014-08-01收到初稿，2014-10-07收到修改稿。

联系人：于敦喜。第一作者：吴乐（1984—），男，博士，工程师。

supported by the National Natural Science Foundation of China(51376071), the National Basic Research Program of China (2013CB228501) and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education (20110142110075).