空调用纳米有机复合相变蓄冷材料制备与热物性

武卫东，唐恒博，苗朋柯，张华



空调用纳米有机复合相变蓄冷材料制备与热物性

武卫东，唐恒博，苗朋柯，张华

（上海理工大学制冷与低温工程研究所，上海 200093）

针对目前空调用有机相变蓄冷材料热导率低的问题，将具有高导热性的纳米材料（MWNTs、Al2O3、Fe2O3）添加到所开发制备的二元复合有机蓄冷材料（质量比73.7:26.3的辛酸/肉豆蔻醇）中，从纳米材料的种类和浓度两方面，研究其对复合有机蓄冷材料热物性的影响。实验发现：对于MWNTs、Al2O3、Fe2O33种纳米材料，当其质量分数分别小于0.3%、0.4%、0.8%时，对应纳米复合材料热导率随纳米材料浓度的增加幅度较为明显；与原二元复合有机相变蓄冷材料相比，添加0.3%的MWNTs，热导率提高26.3%；添加0.4%的Al2O3，热导率提高13.1%；添加0.8%的Fe2O3，热导率提高32.1%；当在一定纳米材料质量分数（如0.7%）下，加入纳米颗粒的复合材料导热性能效果依次为Fe2O3>MWNTs>Al2O3。不同纳米粒子的添加对原蓄冷材料的相变温度和相变潜热影响很小，相变温度变化波动最大为0.4℃，相变潜热变化波动范围最大为1.4%。

有机相变材料；空调蓄冷；纳米材料；热物性；强化传热；热传导；制备

引 言

空调蓄冷技术可以提高我国的能源利用水平，缓解电力资源紧张，有利于节能减排，协调经济、环境和能源的综合发展[1]。空调蓄冷技术的实现，蓄冷材料是关键，有机相变材料在空调蓄冷系统中的应用越来越受到重视，已成为国际研究的热点[2]；有机相变材料具有相变温度合适、相变潜热较大及良好的物理/化学稳定性等特点，但同时存在热导率小的弊端，热导率只有无机类相变材料的20%～30%，这会大大延长相变材料的蓄/放热时间，不利于热量的储存和释放，影响蓄冷效率[3]。

目前，提高相变材料热导率的方法有很多，其中应用比较多、相对可靠的方法主要有3类：① 添加热导率高的金属或其化合物：Siegel[4]发现高热导率粒子能够提高相变储能材料的传热效率；Ettouney等[5]发现金属球的添加能够使石蜡的传热系数提高15%；Eman等[6]研究发现铝粉的添加使石蜡的蓄冷时间缩短将近60%；Zeng等[7]发现当加入62.3%（质量分数，下同）银纳米线的十四烷的热导率为纯十四烷的4.56倍；② 在有机相变材料中添加碳类材料：Elgafy等[8]发现碳纳米纤维的添加使得石蜡的热导率有很大提升；Karaipekli等[9]研究发现在复合材料中添加10%的膨胀石墨后，热导率提高了近58%；Sari等[10]将癸酸中加入10%的膨胀石墨后，复合相变材料的热导率增加了约64%；③宏观和微观包覆相变材料[11]：Ozonur等[12]研究发现制备的胶囊粒径约为1 mm，微胶囊相变材料在22～34℃的范围内几何形状、热物性不发生变化。

随着纳米材料的不断发展，为蓄冷材料热导率的提高提供了新的思路。研究表明，当材料的粒径达到纳米级别时，具有很大的比表面积和很强的界面相互作用[13]，在一定程度上可以提高材料的导热性能，提高蓄能系统储/放热效率等[14-16]。总结前人的实验结果发现，在相变材料中添加碳类材料、金属或其化合物和微胶囊化等对热导率都有一定的提高，但金属及其氧化物对相变材料具有选择性，且易发生沉淀；微胶囊化的密封性较差，部分制备胶囊壁的材料会释放有害气体；在国内外相关研究中选用的纳米材料虽然可以提高热导率，但也存在价格高的缺点。本文主要目的是选用价格相对低廉的纳米材料（MWNTs、Fe2O3、Al2O3），采用两步法将纳米材料添加到本课题组已研制的二元复合有机相变材料（质量比73.7:26.3的辛酸/肉豆蔻醇）[17]中制备成纳米复合蓄冷材料，以提高其导热性能，并从纳米材料的种类和浓度两方面，具体研究纳米添加材料对复合蓄冷材料热物性的影响，为纳米有机复合相变材料在空调蓄冷领域的推广应用提供一定参考。

1 纳米复合蓄冷材料的制备

1.1 实验材料

所需实验材料如表1所示。图1为纳米材料MWNTs、Al2O3、Fe2O3的扫描电镜照片。

表1 主要材料Table 1 Main materials

1.2 实验仪器

实验所用的仪器如表2所示。

表2 实验仪器Table 2 Experiment instrument

1.3 样品的制备

作者在之前的研究中，以相变潜热较大、相变温度为0～40℃、互溶性良好和价格低廉为原则，选取了壬酸、辛酸、癸酸、月桂酸、癸醇、月桂醇和肉豆蔻醇7种有机物质，进行两两二元混合，根据热力学第二定律和相平衡理论，首先预测了不同比例混合材料中的相变温度和相变潜热，并配制了不同比例的混合材料共49个样品，通过测试各组材料样品的DSC熔化曲线和凝固曲线，得到其相变温度、相变潜热等热物性参数，最终筛选出了热物性能较优且适合空调领域的二元复合材料（质量比为73.7:26.3的辛酸/肉豆蔻醇）[17]，作为本实验的复合蓄冷材料。为了方便下文对样品描述，简称此二元混合蓄冷材料为OM，其具体参数如表3所示。

表3 蓄冷材料OM热物性的测量值Table 3 Thermal properties for organic phase change material OM

本实验利用化学分散（加入分散剂）和物理分散（超声波分散）相结合的方法[18-20]，通过两步法将所选择的不同的纳米粉体分别添加到液态的蓄冷材料中，形成纳米材料悬浮液，随后添加分散剂，并进行超声波分散，获取稳定性好、分散均匀的纳米复合材料。

实验样品制备流程如下：

（1）利用高精度电子天平称取一定质量的相变材料OM于试管中，将其置于温度为60℃恒温槽中备用；

（2）称取一定量的纳米粒子（MWNTs、Al2O3、Fe2O3）和分散剂（SDBS），先将纳米粒子倒入充分熔化、均匀混合的相变材料OM试管中，再把分散剂倒入相变材料OM试管中，搅拌均匀；

（3）设置超声波清洗器的参数，其中功率设定为150 W，时间为90 min，温度设定为80℃；

（4）待超声波清洗器水浴温度达到80℃时，将添加有纳米粒子和分散剂的样品试管固定在超声波清洗器中，进行超声波分散处理；

（5）超声波分散后，将制备好的样品试管取出，待用。

2 纳米复合蓄冷材料的热物性分析

2.1 纳米材料的种类和浓度对复合材料热导率的影响

为了研究纳米材料种类和浓度对复合材料热导率的影响规律，依据样品的制备流程，根据之前研究结果[17]，选取分散最佳的分散剂、合适的分散剂与纳米材料质量比、最优的超声分散时间，制备出纳米材料不同、浓度不同的复合材料，如表4所示。采用热常数分析仪（瑞典Hot Disk公司生产的Hot Disk热性能测量仪），利用瞬态平面热源法，对样品的热导率进行测量，每个样品测试3次，求其平均值和方差，实验结果如图2～图4所示。图中的纵坐标表示样品材料的热导率，横坐标表示纳米材料的浓度，每个样品点为所测数值的平均值，其方差均小于5%，说明实验数据真实可靠。

表4 不同纳米材料浓度的复合材料样品Table 4 Nano-organic composite PCM samples with different concentration

从图2可以看出，对于OM+MWNTs复合材料，MWNTs的浓度低于0.3%时，复合材料的热导率曲线变化很陡，热导率增长较快；浓度大于0.3%时，热导率增长变慢，逐渐趋近于稳定。MWNTs的浓度为0.3%时，复合材料样品的热导率为0.2196 W·m-1·K-1，相对于纯OM蓄冷材料（热导率为0.1739 W·m-1·K-1），热导率提高了26.3%。

从图3可以看出，对于OM+Al2O3复合材料，在Al2O3的浓度低于0.4%时，复合材料的热导率曲线变化较陡，热导率增长较快；浓度大于0.4%时，热导率增长变慢，逐渐趋近于稳定。Al2O3的浓度为0.4%时，复合材料样品的热导率为0.1967 W·m-1·K-1，热导率提高了13.1%。

从图4可以看出，对于Fe2O3复合材料，在Fe2O3的浓度低于0.8%时，复合材料的热导率曲线变化较陡，热导率增长较快，浓度大于0.8%时，热导率基本趋近于稳定；Fe2O3的浓度为0.8%时，复合材料样品的热导率为0.2297 W·m-1·K-1，热导率提高了32.1%。

从上述结果得知，3种纳米材料的添加都可以提高复合材料的热导率，但不同纳米材料的添加对复合材料热导率提高的程度不同。对于MWNTs、Al2O3、Fe2O3纳米材料，当其浓度分别小于0.3%、0.4%、0.8%时，对应纳米复合材料热导率随纳米材料浓度的增加幅度较为明显；同时，对应不同纳米浓度范围下，各种纳米复合材料的导热性能增强效果有所不同，如0.4%时，3种纳米复合材料的热导率大小依次是：MWNTs>Al2O3>Fe2O3；而如0.7%时，3种纳米复合材料的热导率大小依次是：Fe2O3>MWNTs>Al2O3。分析添加纳米粒子可以明显增强有机复合材料的导热性能，其主要可能的机理有以下几个方面[21]：① 纳米粒子的热导率远大于有机材料，增强了混合物内部的能量传递；② 纳米粒子受布朗力等力的作用，纳米粒子的布朗扩散等微运动使得粒子与有机材料间有微对流现象存在，这种微对流增强了粒子与液体间的能量传递；③ 纳米粒子在做无规运动的同时，粒子所携带的能量也发生了迁移，从而大大增强了复合材料内部的能量传递过程。

从图2～图4也可以看出复合材料的热导率随着纳米粒子的质量浓度增加到一定程度后并非一直明显增大，而是逐渐趋近于平缓。分析原因，可能是当纳米粉体浓度过高时，体系的稳定性下降，抑制纳米粒子在有机材料中的运动，容易形成团聚和沉淀现象，从而抑制了复合材料热导率的继续提高。这说明并不是纳米粒子添加得越多越好。

2.2 纳米材料及分散剂的添加对复合材料热性能的影响

为了研究纳米材料及分散剂的添加对复合材料热性能的影响规律，选取0.3%的MWNTs、0.4%的Al2O3、0.8%的Fe2O3的3种不同纳米复合材料样品和纯OM（表5），利用DSC仪器对样品的相变潜热、相变温度等性能参数进行测量。

表5 所需测量的复合材料样品Table 5 Nano-organic composite PCM samples

图5、图6分别为测量样品的DSC熔化曲线和凝固曲线，其中纵坐标是试样与参比物的热流差，横坐标表示温度，吸热效应（即熔化过程）用凸起的峰值来表征（热焓增加），放热效应（即凝固过程）用反向的峰值表征（热焓减少）。由图5、图6可以看出，纯相变蓄冷材料OM和添加纳米材料及分散剂的样品的熔化曲线和凝固曲线形状基本相同，熔化和凝固曲线都有一个波峰，说明材料的熔化特性和凝固特性没有发生明显变化，混合材料的热物性比较稳定。

表6为不同纳米材料复合材料的热性能参数测量值，可以看出添加有纳米材料和分散剂样品的相变潜热和相变温度都要低于纯蓄冷材料OM，但变化很小，相变温度变化波动最大为0.4℃，相变潜热变化波动范围最大为1.4%。分析原因：由于纳米材料和分散剂的添加降低了纯蓄冷材料OM的百分比含量，所以复合材料的相变潜热必然降低。而复合材料相变温度降低，可能是由于纳米材料起到了成核剂的效果，减弱了蓄冷材料整体稳定性；也有可能是分散剂与蓄冷材料充分混合，改变了蓄冷材料的热物性能。

表6 添加不同纳米材料的复合材料热性能参数Table 6 Thermal properties of different nano-organic composite PCMs

整体来讲，纳米材料和分散剂的添加虽然降低了蓄冷材料的相变潜热和相变温度，但其变化很小，蓄冷材料依然保持着高的相变潜热和合适的相变温度。

2.3 纳米复合蓄冷材料稳定性

纳米复合蓄冷材料稳定性有3个方面的含义：动力学稳定性、聚集（分散）稳定性和热稳定性[22]。动力学稳定性是指在重力场或其他外场的作用下，较小纳米颗粒的强烈布朗运动，抵御重力等引起的沉降特性；聚集稳定性是指体系的分散度是否随时间而变；而热稳定性是指蓄冷材料经历若干次熔化和凝固循环后的热性能变化情况，或承受冷热循环而无性能退化的次数。良好的稳定性是纳米复合蓄冷材料在空调领域应用的前提。

本实验制备了与实验样品相同的对比样品，对上述制备的3种纳米复合蓄冷材料密封，放置于室温中静置60 d，观察样品（图7）。结果显示：样品和初始放置基本一样，呈液体状态，纳米材料分散均匀，没有明显分层，说明本纳米复合相变蓄冷材料（经过分散条件的调控）实现了良好的动力学稳定性和聚集（分散）稳定性。由于纳米复合蓄冷材料的动力学稳定性和聚集稳定性主要是借助分散剂产生的空间位阻、静电位阻效应等来抵御重力、团聚等引起的沉降并维持纳米颗粒在流体中的均匀分散，基于60 d后观察的结果可以预见这些物理稳定性同样能在更长的时间内继续保持，从而为适应在空调领域的真正应用提供了条件。

对于复合相变蓄冷材料的热稳定性，也是相变材料研究中非常重要的内容。本实验中，利用低温恒温槽对蓄冷材料进行了数十次凝固和熔化循环的重复实验，未发现蓄冷材料热性能的改变。由于该实验过程均为人为控制，重复实验历经时间较长，操作烦琐，精度也较难控制。为此，作者设计了专门的蓄冷材料凝固和熔化循环实验台，并配备合适的自动控制系统，将在随后的研究中进行系统的纳米复合有机相变材料的热性能或耐久性能实验，为所研究材料的实际应用提供更有价值的参考。

3 结 论

（1）3种纳米材料的添加（MWNTs、Fe2O3、Al2O3）都可以提高有机复合材料OM（质量比73.7:26.3的辛酸/肉豆蔻醇）的热导率，在一定纳米材料质量分数（如0.7%）下，加入纳米颗粒的复合材料导热性能效果依次为Fe2O3>MWNTs>Al2O3。

（2）在超声功率150 W、超声时间90 min、分散剂添加适量的情况下：对于MWNTs、Al2O3、Fe2O33种纳米材料，当其浓度分别小于0.3%、0.4%、0.8%时，对应纳米复合材料热导率随纳米材料浓度的增加幅度较为明显；相比纯有机复合蓄冷材料OM，添加的MWNTs的浓度为0.3%时，复合材料样品的热导率为0.2196 W·m-1·K-1，提高幅度为26.3%；Al2O3的浓度为0.4%时，复合材料样品的热导率为0.1967 W·m-1·K-1，提高幅度为13.1%；Fe2O3的浓度为0.4%时，复合材料样品的热导率为0.2297 W·m-1·K-1，提高幅度为32.1%。

（3）通过DSC差示扫描量热仪对样品的热物性进行研究和分析，结果显示：不同纳米粒子的添加对蓄冷材料OM的相变温度和相变潜热影响很小，相变温度变化波动最大为0.4℃，相变潜热变化波动范围最大为1.4%，说明添加纳米粒子的复合蓄冷材料依然保持着高的相变潜热和合适的相变温度。

（4）采用价格相对低廉的纳米材料与二元有机相变材料OM结合，可制备出热导率较高、相变温度合适、相变潜热较大的空调用纳米复合蓄冷材料，对于有机相变蓄冷材料在空调领域的推广应用具有重要的意义。

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Preparation and thermal properties of nano-organic composite phase change materials for cool storage in air-conditioning

WU Weidong, TANG Hengbo, MIAO Pengke, ZHANG Hua

Institute of Refrigeration and Cryogenic EngineeringUniversity of Shanghai for Science and TechnologyShanghaiChina

One of the greatest challenges in the application of organic phase change materials (PCMs) is to increase their thermal conductivity while maintaining high phase change enthalpy. To prepare nano-organic composite PCMs for air-conditioning cool storage, nanomaterials with high thermal conductivity, including multi-walled carbon nano-tubes (MWNTs), Al2O3and Fe2O3, were respectively added into the organic composite PCMs of caprylic acid/myristyl alcohol (with mass ratio of 73.7 to 26.3), developed previously in this study. The thermal properties of nano-organic composite PCMs were analyzed by measuring their thermal conductivity coefficient. The kinds and concentrations of nano-materials are key influencing factors. The experiments showed that heat conductivities increased obviously when mass fractions of MWNTs, Al2O3and Fe2O3nanomaterials were less than 0.3%, 0.4% and 0.8%, respectively. Compared with the original PCMs, heat conductivity increased by 26.3% when mass fraction of MWNTs was0.3%; heat conductivity increased by 13.1% when mass fraction of Al2O3was 0.4%; the heat conductivity increased by 32.1% when mass fraction of Fe2O3was 0.8%. The thermal conductivity enhancement effects were in the order of Fe2O3,MWNTs and Al2O3at a specific mass fraction (.., 0.7%) of nanomaterials. The nano-organic composite PCMs prepared had a limited influence on phase change temperature and phase change enthalpy of the original PCMs, fluctuation of phase change temperature was less than 0.4℃, and the greatest fluctuation range of phase change enthalpy was 1.4%.

organic phase change materials; cool storage in air-conditioning; nanomaterials; thermal properties; heat transfer enhancement; heat conduction; preparation

2014-08-20.

Dr. WU Weidong, usstwwd@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141252

TK 02

A

0438—1157（2015）03—1208—07

国家自然科学基金项目（50606027）；上海市自然科学基金项目（14ZR1429000）。

2014-08-20收到初稿，2014-12-08收到修改稿。

联系人及第一作者：武卫东（1973—），男，副教授。

supported by National Natural Science Foundation of China(50606027) and the Natural Science Foundation of Shanghai (14ZR1429000).