速生桉木硫酸盐法制浆过程中甲醇生成量的预测模型

张春云，柴欣生



速生桉木硫酸盐法制浆过程中甲醇生成量的预测模型

张春云，柴欣生

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510641)

以速生桉木硫酸盐法制浆为研究对象，考察了制浆过程中有效碱浓度、因子（时间和温度）对甲醇生成量以及残余有效碱浓度变化的影响，研究发现制浆过程残余有效碱浓度与蒸煮因子的负指数呈线性关系，结合这一关系从动力学角度建立了引入碱浓动态变化的制浆过程中预测甲醇生成量的数学模型。结果表明该模型能很好地预测速生桉木硫酸盐法蒸煮过程中各工艺条件下的甲醇生成量（20.990）。模型的预测效果表明，温度对甲醇生成量影响显著，而初始有效碱浓度对甲醇生成量影响较小。实际生产中，可根据该模型对各工艺条件对甲醇生成量影响程度的预测效果适当改变工艺条件，以控制制浆过程中单位木素脱除量的甲醇生成量。

速生桉木；硫酸盐法蒸煮；动力学；甲醇生成量；预测；模型

引 言

甲醇是一种有毒的挥发性有机物，人体摄入或长期处于甲醇含量超标的环境中会引起不适症状，严重时会造成人的视觉、中枢等神经系统永久性损伤甚至危及生命[1]。因此，很多国家和地区已将其列为大气有害污染物，并形成了相关的控制法规[2]。在制浆造纸工业中，甲醇主要在碱法制浆过程中产生，其含量占该过程产生的有机挥发物（VOC）总量的90%以上[3-4]。制浆过程中产生的甲醇普遍存在于各过程流体中（如黑液、洗涤废水、漂白废水等），将直接或间接地对人体健康和大气环境造成危害。前期已有从相平衡分配、气体流动的角度建立甲醇从过程废液向大气环境迁移模型的研究[5-6]。然而，从源头上深入了解碱法制浆过程中甲醇的生成规律，进而制定合理的工艺控制策略，减少甲醇的生成量，对于提升造纸行业的节能减排能力将具有重要的现实意义。

目前，对于碱法蒸煮过程中甲醇生成规律及工艺控制的研究已有很多报道，主要在于考察原料材种、用碱量、硫化度及蒸煮助剂等对甲醇生成的影响[7-10]。这些研究表明：阔叶木制浆比针叶木制浆产生更多的甲醇；在达到相同卡伯值的前提下增加蒸煮的硫化度及添加蒽醌均能减少甲醇的产生，而且硫酸盐法蒸煮比烧碱法产生的甲醇少。然而，上述的研究仅限于蒸煮过程中在变化蒸煮材种以及工艺条件时甲醇生成规律的描述，没有给出碱法制浆过程中甲醇生成的定量模型。Yoon等[11]试图从纸浆脱甲氧基和脱木素竞争反应的角度研究纸浆脱甲氧基反应的动力学，其结果依赖木素脱除和甲醇生成的经验关系，而没有考虑制浆过程中甲醇生成的重要来源，即纸浆中半纤维素上甲氧基的脱除[12]，对甲醇生成量的影响，显然由此建立的动力学模型变异性较大。前期，本课题组分别对针叶木浆[13]、阔叶木浆[14]以及麦草浆[15]氧脱木素过程中甲醇的生成规律和数学模型进行了研究，同时研究了蒸煮过程中液比对甲醇生成的影响[16]。很显然，制浆过程所产生的甲醇量远高于氧脱木素工艺，因此控制该过程中的甲醇生成量对于造纸厂的大气污染物的排放尤为重要。而迄今为止，从反应动力学的角度提出蒸煮过程中甲醇生成的定量模型和控制策略的研究还未见报道。

本研究以我国大力推广的速生桉木为原料，采用化学法制浆中典型的硫酸盐法蒸煮的工艺条件考察蒸煮工艺条件对过程有效碱浓度和甲醇生成量的影响，并结合甲醇生成的动力学方程建立考虑过程碱浓动态变化的数学模型。该模型将更加客观地描述硫酸盐法蒸煮过程中甲醇的生成规律，为控制其生成量提供指导。

1 实验材料和方法

1.1 原料

蒸煮所用原料为尾叶桉，由广东省雷州市林业局提供，原料经切片、筛选、风干后储存备用。

1.2 仪器与药品

顶空气相色谱（HS86.50型自动顶空进样器，GC2010型气相色谱仪，FID检测器，DB-5型色谱柱）, M/K蒸煮器（在底部装配快速转换接头及冷凝取液管）；硫化钠（纯度≥98%）、氢氧化钠（纯度≥96%）均为分析纯试剂。

1.3 蒸煮实验

蒸煮工艺条件：有效碱用量20%（以NaOH计），硫化度25%，液比3.5、4.0、4.5，升温时间90 min，最高温度155℃。蒸煮过程中，在不同反应时间下从蒸煮器底部导出的冷凝管中取得少量（10 ml）蒸煮过程溶液（升温过程中每30 min取样一次，到达最高温度后每15 min取样一次，最长保温时间为150 min），密封保存，备用。

1.4 甲醇和残碱的检测

甲醇浓度采用顶空气相色谱进行检测[17-18]，其中顶空进样条件为：进样量15 μl，平衡时间4 min，平衡温度105℃；主要的色谱条件为：进样口温度250℃，进样口压力0.14 MPa，柱温30℃，保留时间2.8 min；废液残碱的检测方法见文献[19]。

2 实验结果与讨论

2.1 蒸煮过程中工艺参数对甲醇生成量的影响

图1为初始有效碱浓度不同时蒸煮过程中甲醇生成量随蒸煮因子的变化规律。由图可知，甲醇生成量随因子的增大逐渐增大，但增长速率逐渐变慢。在蒸煮初期（因子较小时），初始有效碱浓度对甲醇生成量的影响不大；在蒸煮后期（因子较大时），随着反应的进行，较低的初始有效碱浓度生成较少的甲醇。这些数据将为蒸煮过程中甲醇生成量的建模提供依据。

图1 工艺参数（初始碱浓、时间）对甲醇生成量的影响

2.2 残余有效碱浓度与因子的关系

蒸煮过程是一个蒸煮药液浓度（有效碱浓度）随时间变化很大的过程，反应速率不仅受纸浆甲氧基含量变化的影响，还受有效碱浓度动态变化的影响[20-21]。因此，只有将有效碱浓度的动态变化规律以理论或经验模型形式引入脱甲氧基反应的动力学中才能客观地描述蒸煮过程中脱甲氧基反应的真实体系，提出可靠的预测模型和控制依据。对此研 究了过程有效碱浓度随因子的变化关系，如图2所示。

图2 有效碱浓度与H因子的关系

由图2 (a)可知，随着蒸煮的进行，蒸煮药液中残余有效碱的浓度不断降低，而且下降速率逐渐变慢；初始碱浓度低，过程中碱浓度也低。据此，用因子的负指数拟合残余有效碱浓度与因子的关系，如图2 (b)所示。由图可知，过程碱浓度与因子的-0.353次方呈正比，则过程有效碱浓度与因子的关系可表示为

不同初始有效碱浓度的直线斜率拟合值见表1。

表1 不同初始有效碱浓度式（1）斜率的拟合值

① Error (r) is expressed as standard deviation at confidence level of 95%.

由表可知，直线斜率与初始碱浓呈直线关系，如式(2)所示。

联立式(1)、式(2)，即可得到残余有效碱浓度与因子的关系，如式(3)所示。

2.3 模型的建立

在硫酸盐法蒸煮过程中，甲醇是木质纤维原料上的甲氧基与蒸煮试剂（硫化钠、氢氧化钠）反应的产物。甲醇生成反应的表达式可由式(4)所示。

假设硫酸盐法蒸煮过程中脱甲氧基反应的混合反应级数为（1），则考虑过程碱浓变化的脱甲氧基反应的速率方程可表示为

将式(1)代入式(5)得

对式(6)积分可得

由此，甲醇的浓度可表示为

假设在硫酸盐法蒸煮过程中温度与反应速率常数符合Arrhenius方程（此假设在动力学研究中广泛采用[22]），则反应速率常数可表示为

2.4 模型的求解及验证

随机抽取23组（尽量覆盖实验所得甲醇生成量范围）不同工艺条件下硫酸盐法制浆所得废液中甲醇生成量的数据对式(8)进行拟合，模型中各动力学参数的最优拟合值见表2。由表可知，本研究中蒸煮过程中脱甲氧基混合反应的活化能为38.2 kJ·mol-1，反应级数为2.05，表明本研究反应级数不为1的假设是合适的。

表2 模型参数的求解结果

为了验证模型的预测效果，用余下的10组不同甲醇生成量的实验值和模型计算值（此类数据未参与模型参数的拟合）对模型的预测效果进行了验证，结果如图3所示。由图3可知，该模型能很好地预测硫酸盐法蒸煮过程中的甲醇生成量（20.990），这将为旨在控制甲醇生成量的工艺条件的设定提供理论指导。

图3 实测值与模型预测值间的对应关系

2.5 模型的应用

由甲醇生成量预测模型的表达式[式(8)]可知，硫酸盐法蒸煮过程中甲醇的生成量与初始有效碱、温度以及因子有关。据此，利用模型对蒸煮工艺条件的变化引起的甲醇生成量的变化进行了预测，其直观结果见表3。由表可知，温度变化对甲醇生成量的影响最为显著；在蒸煮前期（因子较小时）因子的变化对甲醇生成量的影响较后期大；有效碱浓度变化对甲醇生成量的影响不明显。因此，在实际生产中，在达到蒸煮目标卡伯值时，可根据各工艺条件对甲醇生成量影响的敏感程度适当改变工艺条件，以减少单位木素脱除量的甲醇生成量。

表3 模型对各工艺条件对甲醇生成量影响程度的预测结果

3 结 论

以速生桉木为原料考察了硫酸盐法蒸煮过程中甲醇的生成规律以及残余有效碱浓度与蒸煮因子之间的关系，并据此从动力学角度建立了考虑过程有效碱浓度变化的蒸煮过程中甲醇生成量的预测模型。结果表明该模型能很好地预测硫酸盐法蒸煮过程中甲醇的生成量。模型的预测结果表明，蒸煮过程中温度和因子对甲醇生成量的影响较大，有效碱浓度的变化对甲醇生成量的影响较小。这将为实际生产中控制甲醇生成量提供有力的指导。

符 号 说 明

——甲醇的生成量，g·kg-1 CEA——残余有效碱浓度，g·L-1 CEA0——初始有效碱浓度，g·L-1 CM——纸浆上残余甲氧基含量，g·kg-1 CM0——原料中初始甲氧基含量，g·kg-1 Ea——反应的活化能，kJ·mol-1 H——H因子 k——反应速率常数 k0——式(9)的系数 k1­——式(1)的系数，g·L-1 m——有效碱浓度的反应级数 pulp——蒸煮获得的纸浆 q——反应级数 R——理想气体常数，J·mol·K-1 T——蒸煮温度，K woodOCH3——木质纤维原料，本文中为速生桉木

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Model for prediction of methanol formation in kraft pulping process using fast-growing eucalyptus wood

ZHANG Chunyun, CHAI Xinsheng

State Key Laboratory of Pulp ＆ Paper EngineeringSouth China University of  TechnologyGuangzhouGuangdongChina

The effects of the initial concentration of effective alkali,factor (, coupled time and temperature) on methanol formation in the eucalyptus pulping and residual alkali concentration in the pulping effluents were investigated. It was found that there existed a linear relationship between the effective alkali concentration and negative exponent offactor for pulping process. From this observation, a mathematical model that takes account for the time-dependent concentration of effective alkali was established from the kinetic analysis for wood demethoxylation during pulping process. The results showed that the proposed model could predict methanol formation in kraft pulping at various process conditions with a good accuracy (2= 0.990). It was found from the results predicted by this model that the methanol formation was much more sensitive to pulping temperature than to initial concentration of effective alkali. The prediction of this model for formation amount of methanol at various process conditions could be a good guidance for control and reduction of methanol formation per unit mass removal of lignin in pulping process.

fast-growing eucalyptus; kraft pulping; kinetics; methanol formation; prediction; model

2014-11-02.

CHAI Xinsheng, xschai@gmail.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141646

TS 743.1

A

0438—1157（2015）03—0987—05

国家教育部博士点基金项目（20110172110026）。

2014-11-02收到初稿，2014-11-27收到修改稿。

联系人：柴欣生。第一作者：张春云（1988—），男，博士研究生。

supported by the Ph.D Program Foundation of Ministry of Education of China (20110172110026).