交联氧化石墨烯/海藻酸钙共混膜的制备与性能表征

陈可兵，郭 义，张传杰,2，朱 平,2



交联氧化石墨烯/海藻酸钙共混膜的制备与性能表征

陈可兵1，郭 义1，张传杰1,2，朱 平*1,2

（1. 武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北省生物质纤维与生态染整重点实验室，湖北 武汉 430073；2. 武汉纺织大学 纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室培育基地，湖北 武汉 430073）

用环氧氯丙烷成功地制备出氧化石墨烯/海藻酸钙（环氧氯丙烷交联）共混膜。并通过红外光谱(FT-IR)、力学性能测试、膨胀性能测试和导电性测试对共混膜的结构和性能进行了表征与测试。结果表明，环氧氯丙烷与共混膜中的羟基发生了交联反应，环氧氯丙烷的交联作用提高了共混膜的抗张强度和膨胀性能，再经硼氢化钠还原后显著地提高了共混膜的导电性能。

海藻酸钙；氧化石墨烯；环氧氯丙烷；共混膜；性能

近年来，随着人们环保意识的增强，以及石油等不可再生资源的日益减少，原料丰富、价格低廉、无公害、易降解的材料近年来广受关注，得到了迅速发展。海藻酸钠是从褐藻细胞壁中提取出来的一种天然多糖，由β-D-甘露糖醛酸(简称M单元)简称单元和α-L-古罗糖醛(简称G单元)两种组分构成，海藻酸钠结构中的G单元能与Ca2+形成特殊的“蛋壳结构”[1]，从而提高海藻酸钠的耐水性。由于其良好的无毒性，亲水性，生物相容性以及低廉的价格[2]，被广泛地用于食品、纺织、印刷、医药等行业[3]。但海藻酸钠材料力学性能差，使其在应用上受到限制[4]。

纳米氧化石墨烯（GO）是单原子厚度的碳原子层[5-6]，纳米石墨烯的拉伸模量(1.01 TPa)和极限强度(116 GPa)与单壁碳纳米管（SWCNT）相当，其质量轻，价格低廉，而纳米氧化石墨烯巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的复合性能[7-8]。已有研究表明纳米氧化石墨烯填充到海藻酸钙基体中能有效的提高材料的力学性能。为了使材料在力学性能上进一步提升，使海藻酸钙材料在医用材料和导电材料上有更好的应用，采用环氧氯丙烷对其进行交联，并采用硼氢化钠还原材料，提升材料的导电性。

1 实验部分

1.1 主要试剂、材料

药品：石墨粉：纯度99.99%，国药集团化学试剂有限公司；98%浓硫酸、36%浓盐酸：国药集团化学试剂有限公司；硝酸钠、高猛酸钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；30%双氧水：分析纯，西陇化工股份有限公司；氯化钙：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；海藻酸钠：分析纯，青岛明月海藻集团有限公司。环氧氯丙烷：纯度99.99%，国药集团化学试剂有限公司，硼氢化钠：纯度99.9，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 GO的制备

采用Hummer’s法制备氧化石墨[9]。量取 23 mL 浓硫酸倒入100 mL三口烧瓶中，向烧瓶中加入1 g石墨粉和0.5 g硝酸钠，冰浴下搅拌，将3 g高锰酸钾缓慢加入到烧瓶中，并控制反应温度不要超过20 ℃，反应时间2 h；低温反应结束后，将烧瓶移至水浴锅中，保持温度在35 ℃左右反应0.5 h；待30 min结束后，向混合物中缓慢加入46 mL的蒸馏水，并升温至98 ℃反应15 min，期间不断地进行机械搅拌；悬浮液然后用温水稀释至80 mL左右加入30%双氧水25 mL，反应约15 min后进行过滤，用大约20 mL的HCL进行清洗。静置过滤，高速离心水洗至pH为7，然后冷冻烘干得到氧化石墨粉末。将制得的氧化石墨与蒸馏水在烧杯中混合，超声剥离得到氧化石墨烯悬浮液。

1.3 交联氧化石墨烯/海藻酸钙共混膜制备及还原

称取6 g海藻酸钠，加入到50 mL蒸馏水中，室温下搅拌4 h至溶解，配制成质量分数为10%的海藻酸钠水溶液。按照GO与海藻酸钠质量比为0.1，0.5，1，1.5，2，2.5，3%，将一定量的GO加入到40 mL蒸馏水中超声2 h得到GO悬浮液。将GO悬浮液缓慢滴加到海藻酸钠溶液中，室温搅拌4 h，最终得到的混合溶液中海藻酸钠的质量分数为6%，再将混合溶液离心脱泡30 min。然后将混合溶液倒入到玻璃模具中流延成膜，将膜浸泡于5%的氯化钙溶液中5 min，取出后自然干燥即得GO/海藻酸钙共混膜。配制乙醇/水（60%/40% V/V）的混合溶液400 mL，向混合溶液中加入NaOH 3g，然后向混合溶液中加入环氧氯丙烷10 mL，将制得的共混膜共2.03g加入到混合溶液中，60℃交联8h。然后，用蒸馏水洗净膜上未反应的环氧氯丙烷，得到的交联膜先在0.5 mol/L HCl 中浸泡3 h后在2% NaOH 溶液中浸泡过夜。最后，得到的交联共混膜用蒸馏水洗自然晾干。将GO与海藻酸钠质量比为0，0.1，0.5，1，1.5，2，2.5，3%的共混膜依次编号为Al-Ca2+，AG-1，AG-2，AG-3，AG-4，AG-5，AG-6，AG-7。

将0.2g共混膜加入到200 mL水溶液中，然后向水溶液中加入1 g硼氢化钠，60℃水浴反应4 h。将共混膜取出，用大量的水冲洗，自然晾干。得到部分还原氧化石墨烯（rGO）/海藻酸钙交联膜。

1.4 结构与性能表征

FT-IR采用KBr压片法由Nicolet 170SX傅立叶变换红外光谱仪测定。

膜的力学性能在微机控制电子万能试验机（H10KL，深圳新三思）上依据ISO527-3-1995（E）标准在室温下测定，拉伸速度为5 mm/min，样品在测试前放在温度为25℃，湿度为65%的环境中保存7天。膜的拉伸强度（）和断裂伸长率（）为五次测量值的平均值。

膜的溶胀性测试是通过将膜先在50℃条件下真空干燥12 h，将1cm×3cm 的干膜浸入500 mL水中溶胀12 h后测得膜的溶胀率（Sw），其值依下式计算：

式中，Wwet为湿膜的重量（g）；Wdry为干膜的重量（g）。

rGO/海藻酸钙（环氧氯丙烷交联）共混膜电导率的测量是在广州RTS-9型双电测四探针测量仪上采用四探针的方法测定的。测试前将共混膜剪成30×10×0.25 mm3的矩形薄片，在真空50℃下干燥12小时，测量五次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 环氧氯丙烷交联GO/海藻酸钙(Al-Ca2+)共混膜结构分析

图1为环氧氯丙烷交联后的共混膜红外图谱。从GO的红外谱图中可见，3412 cm-1处的吸收峰为-OH的伸缩振动峰，1735 cm-1处的吸收峰归属于氧化石墨片层边缘-COOH、C=O 伸缩振动；1620 cm-1处的吸收峰为水分子的 -OH 弯曲振动；1402 cm-1处的吸收峰为-OH 的弯曲振动。1227 cm-1处的吸收峰为羧基中的C-O伸缩振动；1054 cm-1处的吸收峰为C-OH的伸缩振动[10]。GO红外光谱表明石墨成功被氧化。从Al-Ca2+图谱中可见，3434 cm-1处的吸收峰属于-OH基的伸缩振动，1612 cm-1和1425 cm-1处的吸收峰属于-COOH的不对称和对称伸缩振动，1030 cm-1处的吸收峰属于C-O-C伸缩振动。环氧氯丙烷交联共混膜后，并没有出现新的特征峰出现。从谱图(d)中可以看出，交联后的共混膜-OH峰变窄，表明共混膜与环氧氯丙烷交联后，共混膜中的-OH减少。在海藻酸钙分子每个结构单元中都有两个仲羟基，在碱性条件下环氧氯丙烷可以与这海藻酸钙分子中的仲羟基发生取代发应，可以起到交联剂的作用，从而达到交联共混膜的目的。

图1　(a) GO，(b) 海藻酸钙，(c) 2 wt% GO/海藻酸钙共混膜，(d) 2 wt% GO/海藻酸钙共混膜(环氧氯丙烷交联)

2.2 环氧氯丙烷交联后膜力学性能的测试

表1为环氧氯丙烷交联前后不同含量的GO对GO/Al-Ca2+共混膜的力学性能的影响。从表1中可以看出，环氧氯丙烷交联共混膜后，共混膜的断裂强度增加，断裂伸长率降低。当GO含量为1.5 wt%时，共混膜的强度达到最大值122.21 MPa。这是由于环氧氯丙烷与共混膜交联，使共混膜的的结构更加紧凑，分子之间的化学键结合使共混膜形成了网络结构。同时受GO分布的影响，共混膜强度在GO含量为1.5 wt%时，达到最大值。

表1　环氧氯丙烷(ECH)交联前后共混膜的机械性能

2.3 环氧氯丙烷交联前后共混膜溶胀率（Sw）

表2为环氧氯丙烷交联前后不同含量的GO对GO/Al-Ca2+共混膜的溶胀率的影响。从表2中可以看出，环氧氯丙烷交联共混膜后，共混膜的溶胀率增加。共混膜与环氧氯丙烷反应分以下几个步骤：首先氢氧化钠中的钠离子与海藻酸钙中的钙离子发生离子交换，置换出海藻酸钠；然后海藻酸钠在碱性条件下在环氧氯丙烷上发生单取代反应，反应过程中脱去小分子HCl；单取代产物在碱性条件下开环与海藻酸钠发生交联反应，反应过程中脱去小分子H2O。反应过程中大量的钠离子与钙离子的交换破坏了海藻酸钙的“蛋壳结构”，使水分子进入到蛋壳内部提高了吸水性。

表2 环氧氯丙烷交联前后共混膜溶胀率（Sw）

2.4 rGO/海藻酸钙交联共混膜导电性测试

图2为rGO/海藻酸钙（ECH交联）共混膜的电导率。随着共混膜中RGO含量的增加，共混膜的电导率增加。石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有较好的溶解性，但由于含氧官能团的引入，破坏了石墨烯的大π共轭结构，使其导电性及其他性能显著降低。采用硼氢化钠还原共混膜后除去了石墨烯氧化物中的多数含氧官能团, 很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构, 其导电性显著提高。当共混膜中RGO的含量为3 wt%时共混膜的电导率为3.12×10-4s/m，要高于绝缘体的电导率(10-6)，说明微量RGO的加入大幅度提高了共混膜的导电率。当RGO含量从3 wt%增加到14 wt%时，共混膜的电导率从3.12×10-4s/m增加到6.58 s/m，大约增加了4个数量级。当RGO含量为8 wt%时，共混膜的电导率增加了大约10倍，然而当RGO含量继续增加共混膜的电导率增加缓慢，这可能是因为RGO的含量在海藻酸钙基体中起到了连接作用，当RGO含量为8 wt%时，分散均匀的RGO在海藻酸钙集体中形成了众多的导电通路，减少了海藻酸钙基体阻抗作用，从而较大的提高了共混膜的电导率。

图2　rGO/海藻酸钙（ECH交联）共混膜的电导率

3 结论

（1）环氧氯丙烷交联氧化石墨烯/海藻酸钙共混膜的红外光谱研究结果表明，采用环氧氯丙烷交联氧化石墨烯/海藻酸钙共混膜时，环氧氯丙烷与共混膜发生了交联，主要是环氧氯丙烷与共混膜中的羟基发生了取代发应。

（2）力学测试结果表明，环氧氯丙烷交联共混膜后，共混膜的拉伸强度增加，但是断裂伸长减小。在氧化石墨烯含量为1.5 wt%时，拉伸强度达到最大值，高于未交联的共混膜，从侧面说明了环氧氯丙烷与氧化石墨烯/海藻酸钙发生了交联发应。

（3）环氧氯丙烷交联后共混膜溶胀度结果表明，环氧氯丙烷在碱性条件下开环与海藻酸钠发生交联反应，反应过程中脱去小分子H2O。反应过程中大量的钠离子与钙离子的交换破坏了海藻酸钙的“蛋壳结构”，使水分子进入到蛋壳内部提高了吸水性。

（4）环氧氯丙烷交联rGO/海藻酸钙共混膜的电导率测试结果表明，随着共混膜中RGO含量的增加，共混膜的电导率增加。

参考文献：

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[3] Khan A， Huq T，Saha M，et al．Surface modification of calcium alginate fibers with silane and methyl methacrylate monomers[J]．Journal of Reinforced Plastics and Composites，2010，29，3125-3132．

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Preparation and Properties Cross-linked Graphene Oxide/Calcium Alginate Blend Films

CHEN Ke-bing1,2，GUO Yi1,2，ZHANG Chuan-jie1,2，ZHU Ping1,2

(1. Hubei Biomass Fibers and Eco-dyeing & Finishing Key Laboratory, College of Chemistry And Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2. State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing Technologies, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The cross-linked graphene oxide/calcium alginate blend fiIms were prepared with epichIorohydrin as a crossIinking agent．The structure and properties of blend films were studied by infrared spectra (FT-IR)、measurements of mechanical properties，expansion properties and electrical conductivity．The results indicated that epichIorohydrin happened cross-linked reaction with the hydroxyl groups of blend films; The measurement of mechanical and expansion properties properties showed that the tensiIe strength of the crosslinked fiIms was improved，the electrical conductivity of cross-linked blend films was significantly improved after sodium borohydride reduction．

EpichIorohydrin; calcium alginate; graphene oxide; blend films; properties

TP311.13

A

2095－414X(2015)03－0053－04

朱平（1957-），男，教授，博士，研究方向：功能纤维与功能纺织品.