超高分子量聚乙烯纤维拉伸性能改进

喻 文，叶正涛, 2*



超高分子量聚乙烯纤维拉伸性能改进

喻 文1，叶正涛1, 2*

(1. 武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073; 2. 湖北大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)添加纳米氧化铝(NAL), 酸蚀纳米氧化铝(ATNAL)及功能化纳米氧化铝(FNAL)可制得拉伸性质更优异的复合纤维。正如傅里叶红外光谱分析中所述，在功能化过程中马来酸酐接枝聚乙烯(PEg-MAH)分子成功接枝在ATNAL表面，使得FNAL样品比表面积数值明显增大。当添加极少量的FNAL时,UHMWPE/FNAL(F100Aax%-81PEg-MAHzy)初丝拉伸性能得到明显增强。本文对UHMWPE/NAL,UHMWPE/ATNAL及UHMWPE/FNAL初丝热学性质及拉伸性质进行分析，并研究纳米氧化铝对纤维拉伸性质的影响。

超延伸; 功能化纳米氧化铝; 超高分子量聚乙烯; 复合纤维

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维作为第三代高性能纤维具有高强力高模数等特点，其理论强度可达373 g/denier[1-3]。UHMWPE纤维具有高度取向的伸直链结构，与碳纤维、芳纶纤维相比较，UHMWPE纤维的强度更高; 质量更轻，UHMWPE纤维密度只有0.97 g/cm3;化学稳定性更好; 具有很强的化学惰性，强酸、强碱溶液及有机溶剂对其强度没有任何影响; 具有很好的耐候性，经1500小时日晒后，纤维强度保持率仍然高达80%，耐紫外性能非常优越；耐低温性好，使用温度可以低至-150oC; 此外，UHMWPE纤维的耐磨耐弯曲性能、张力疲劳性能、抗切割性能也是现有高性能纤维中最强的[4,5]。虽然市售超高分子量聚乙烯纤维强度远大于其它商业化的高强力纤维，但是也只能达到45g/denier (Dyneema SK 77)，远远小于其理论强度[1]。商业化的超高分子量聚乙烯纤维常采用超延伸法提高纤维的强度。为了进一步提高超高分子量聚乙烯纤维的拉伸性能，可以向超高分子量聚乙烯中加入添加剂，而纳米氧化铝常用作弥散强化添加剂[6]。添加功能化纳米氧化铝后超高分子量聚乙烯纤维延伸比提高0.6倍。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

纳米氧化铝(粒径10-20 nm); 超高分子量聚乙烯(重均分子量为5×106); 马来酸酐接枝聚乙烯(接枝比例1.5wt%); 十氢萘; 冰醋酸。

Tecnai G20透射电子显微镜; BT-9300H型激光粒径分布仪; Nicolet Avatar 360型红外光谱测试仪; DSC Q100型的微差扫描热分析仪; SCY-III型声速取向分析仪;高铁GT-TFS-2000型拉力测试机

1.2 实验方法

以马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH): 十氢萘(decalin)比例4克: 100毫升制备溶液，加热至170oC搅拌40分钟使马来酸酐接枝聚乙烯溶解，再向溶液中加入0.5g经真空干燥12小时的纳米氧化铝，超声波震荡分散1小时后抽滤得到功能化纳米氧化铝。将功能化纳米氧化铝置于80oC的真空干燥箱中干燥10小时。

向250ml十氢萘中加入5g超高分子量聚乙烯和0.1g抗氧化剂后再添加一定量的纳米氧化铝或功能化纳米氧化铝，加热制得凝胶，经纺丝后得到超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯/纳米氧化铝和超高分子量聚乙烯/功能化纳米氧化铝初丝。

纳米氧化铝，酸蚀纳米氧化铝及功能化纳米氧化铝比表面积采用BT-9300H型激光粒径分布仪 (Laser Particle Size Analyzer) 进行测试, 分别取上述样品10 mg在超声波震荡的作用下均匀分散在10 ml十氢萘溶液中，然后采用激光粒径分布仪在25℃进行测试。

取2 mg纳米氧化铝、功能化纳米氧化铝或马来酸酐接枝聚乙烯与200 mg KBr研磨均匀制成压片。采用Nicolet Avatar 360型红外光谱测试仪在25oC下对样品进行测试，扫描次数32次，扫描范围600~4000 cm-1。

纤维热学性质测试采用DSC Q100型微差扫描热分析仪。称取试样5 mg进行测试。升温速率为20oC/min, 加热范围自25oC至200oC

由SCY-III型声速取向分析仪对纤维进行取向性质试验。取40 cm纤维样品在25oC下进行测试。

在25oC下采用宏达仪器公司HT-9112万能材料试验机对30 mm纤维样品进行拉伸性能测试。样品拉伸速率为20 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 NAL,ATNAL及FNAL比表面积数值分析

图1为原纳米氧化铝 (NAL)，醋酸处理纳米氧化铝 (ATNAL)及功能化纳米氧化铝 (FNAL) 样品比表面积数值。从图1中观察得出，NAL比表面积数值达到441 m2/g。经不同浓度醋酸处理ATNAL比表面积数值随醋酸处理时间增加而增大，且在醋酸处理时间达到最适化值8小时，其比表面积数值达到最大值。当醋酸处理时间相同时，经2%醋酸处理ATNAL样品比表面积数值明显比1%及3%醋酸处理ATNAL样品比表面积数值大。据推测，可能是纳米氧化铝表面被醋酸蚀刻，导致纳米氧化铝表面孔洞增多，比表面积增大。而当醋酸处理浓度或时间超过最适化值时，纳米氧化铝被醋酸过度侵蚀破碎成细小碎片，所以其比表面积数值减小。随PEg-MAH/ATNAL质量比增加，FNAL比表面积数值增大。并且当PEg-MAH/ATNAL质量比达到最适化值8时，FNAL比表面积数值达到最大。但当PEg-MAH/ATNAL质量比超过8时，过量的PEg-MAH卷曲，相互纠缠并团聚导致FNAL比表面积数值减小。

图1 NAL (△),Aa1%-x(○), Aa2%-x(○), Aa3%-x(○)和Aa2%-81PEg-MAHx(□)比表面积

2.2 NAL,ATNAL及FNAL傅里叶红外光谱分析

图2为NAL,ATNAL,FNAL和PEg-MAH样品傅里叶红外光谱图。NAL样品分别在峰值1410,1570及3460 cm-1处出现了对应于-Al=O弯曲(bending)振动，Al-OH伸缩 (stretching) 振动及O-H伸缩 (stretching) 振动的特征吸收峰。如图2（f）所示, PEg-MAH样品在1711 cm-1和1791 cm-1的位置出现分别对应于马来酸酐的C=O伸缩振动和-O-C=O伸缩振动特征吸收峰。经2%醋酸酸蚀8小时后, ATNAL样品的-Al=O弯曲，Al-OH拉伸和O-H伸缩振动特征吸收峰显著增强。经功能化处理后，FNAL样品原先位于1410 cm-1处-Al=O弯曲 (bending) 振动被位于1417 cm-1处PEg-MAH的C-H弯曲振动特征峰遮盖；同时1228 cm-1处出现了新的酯基C-O伸缩振动特征吸收峰。据推测，可能是ATNAL的羟基跟 PEg-MAH分子上的马来酸酐基团发生化学反应结合所致。随着PEg-MAH/ATNAL质量比增加，FNAL样品Al-OH拉伸和O-H伸缩振动特征吸收峰明显减小，C-O伸缩振动特征吸收峰反而增大。当PEg-MAH/ATNAL质量比达到10时，1711 cm-1和1791 cm-1处出现C=O和-O-C=O伸缩振动特征吸收峰。显然过量的PEg-MAH分子在功能化过程中已不再与ATNAL上的羟基发生化学反应。

图2 (a) NAL, (b) Aa2%-8, (c) Aa2%-81PEg-MAH6, (d) Aa2%-81PEg-MAH8,(e) Aa2%-81PEg-MAH10和(f) PEg-MAH红外光谱

2.3 初丝样品热学性质分析

图3为F100,F100A0.1,F100Aa2%-8-y和F100Aa2%-81PEg-MAH8y初丝样品典型DSC热分析图谱。从图3中观察得出F100初丝的Xc和Tm分别为66.7%和138.5℃。当添加0.1 phr NAL或ATNAL时，F100A0.1和F100Aa2%-8-y初丝的Xc明显高于F100初丝的Xc, 然而F100A0.1和F100Aa2%-8-y初丝的Tm却低于F100初丝的Tm(见图3a-3c)。随着FNAL含量量增加，F100Aa2%-81PEg-MAH8y初丝Xc增大Tm减小；并且，当FNAL含量达到最适化值0.075 phr时，F100Aa2%-81PEg-MAH8y初丝Xc和Tm分别达到最大值和最小值（见图3（d）-3（f））。据推测，可能是由于NAL本身具有极大的比表面积，少量NAL能为UHMWPE结晶提供有效的成核场所，致使结晶度增大。同时添加NAL破坏了UHMWPE的晶体结构，使之成为许多较不完整晶块，导致熔点降低。另外，FNAL比表面积数值远大于ATNAL比表面积数值，所以FNAL比ATNAL更能明显提高UHMWPE在纺丝过程中的成核效果。导致F100Aa2%-81PEg-MAHzy初丝Xc明显高于F100Aa2%-8-0.1和F100A0.1初丝的Xc，而Tm却低于F100Aa2%-8-0.1和F100A0.1初丝的Tm。

图3 (a) F100, (b) F100A0.1, (c) F100Aa2%-8-0.1, (d) F100Aa2%-81PEg-MAH80.05, (e) F100Aa2%-81PEg-MAH80.075和(f) F100Aa2%-81PEg-MAH80.1初丝DSC曲线

2.4 初丝样品可延伸性质分析

图4为F100, F100Ay, F100Aa2%-8-y和F100Aa2%-81PEg-MAH8y初丝可延伸数值(Dra)。未添加NAL或ATNAL制备的F100初丝Dra数值仅为110。F100Ay及F100Aa2%-8-y初丝Dra数值均明显高于F100初丝Dra数值。随NAL及ATNAL含量增加, F100Ay及F100Aa2%-8-y初丝Dra数值增大，且当NAL及ATNAL含量达到最适化值0.1 phr时，F100Ay及F100Aa2%-8-y初丝Dra数值达到最大。其中，F100Aa2%-8-0.1初丝Dra数值明显高于具有最适化NAL含量F100A0.1初丝Dra数值。

图4 F100 (◇), F100Ax (+), F100Aa2%-8-x (▽)和F100Aa2%-81PEg-MAH8x (○)初丝可延伸比

类似于F100Ay及F100Aa2%-8-y初丝，当FNAL含量达到一较小最适化值0.075 phr时F100Aa2%-81PEg-MAH8y初丝Dra数值达到最大。而且，F100Aa2%-81PEg-MAH8y初丝Dra数值明显大于具有相应ATNAL含量F100Aa2%-8-y初丝Dra数值。从图4中观察得出，F100Aa2%-81PEg-MAH80.075初丝Dra为171，比F100初丝Dra高55%。

从热学性质可知，随NAL, ATNAL及FNAL含量增大，F100Ay, F100Aa2%-8-y及F100Aa2%-81PEg-MAH8y初丝Tm数值减小。具有较低Tm晶体在延伸过程中更易解折迭及解缠结，导致具有较低Tm的F100Ay, F100Aa2%-8-y及F100Aa2%-81PEg-MAH8y初丝反而具有较高Dra数值。 但是，当NAL, ATNAL及FNAL含量大于最适化值时，NAL, ATNAL及FNAL团聚形成缺陷并导致F100Ay, F100Aa2%-8-y及F100Aa2%-81PEg-MAH8y初丝Dra数值明显减小。

3 结论

随醋酸处理浓度或时间增加，NAL样品比表面积明显增大。正如傅里叶红外光谱及表面形态分析中所述，在功能化进程中ATNAL上羟基跟 PEg-MAH分子上的马来酸酐基团发生化学反应结合，当PEg-MAH/ATNAL质量比达到最适化值8时, FNAL样品比表面积数值达到最大。在凝胶纺丝过程中，少量的NAL, ATNAL及FNAL作为高效的成核剂促进UHMWPE分子的结晶，形成Xc较高，Tm较低的晶体。FNAL更高的比表面积使F100Aax%-81PEg-MAHzy初丝拉伸性质得到明显提升。添加Aa2%-81PEg-MAH80.075制得的F100Aa2%-81PEg-MAH80.075初丝Dra数值达到171, 是同等条件下制得F100初丝的1.6倍。上述结果表明，通过添加最适化含量FNAL可制得拉伸性质优异的UHMWPE复合纤维。

参考文献：

[1] Z. Xiaokang， W. Yaoxian， C. Shujun． Properties of UHMWPE fiber-reinforced composites[J]． Polym. Bull.， 2013， 70： 821．

[2] 邬国铭．高分子材料加工工艺学[M]．北京：中国纺织出版社， 2000．266-272．

[3] 任元林，程博闻．超高相对分子质量聚乙烯纤维的改性及其应用[J]．高科技纤维与应用，2005，30(5)：34-40．

[4] 陈成泗，胡开波，陈建峰，等．高强聚乙烯纤维的产业化及其复合材料应用[J]．塑料，2007，(36)：1.

[5] T Ohta．Review on processing ultrahigh tenacity fibers from flexiblepolymer[J]． Polym. Eng. Sci.，1983，(13)：697．

[6] 耿新玲，袁伟．纳米氧化铝的制备与应用进展[J]．河北化工，2002，(3)：1-5．

Improving Tensile Properties of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene Fibers

YU Wen1, Jen-taut Yeh1,2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China;2. Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan Hubei 430062, China)

By the addition of nanoalumina (NAL), acid treated nanoalumina (ATNAL) or functionalized nanoalumina (FNAL), we can obtain composite fibers with more excellent tensile properties. As evidenced by FTIR analyses, maleic anhydride grafted polyethylene (PEg-MAH)molecules were successfully grafted onto ATNAL fillers, which made the specific surface areas of FNAL fillers increase significantly. The tensile properties of UHMWPE/FNAL (F100Aax%-81PEg-MAHzy) was improved significantly after adding a few of FNAL fillers. In this paper, the thermal properties and tensile properties of UHMWPE/NAL, UHMWPE/ATNAL and UHMWPE/FNAL as-prepared fibers were analyzed and we studied the effect of nanoalumina on the tensile properties of UHMWPE.

Tensile properties; functionalized nanoalumina; UHMWPE; composite fibers

TS195.54

A

2095－414X(2015)03－0018－04

叶正涛（1959-），男，教授，研究方向：功能性纺织品及功能材料.