一种环己醇催化脱氢制环己酮用高效新型催化剂

黄昱琪,梁雪莲,谢建榕,刘志铭,林国栋,张鸿斌

(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建 厦门361005)

一种环己醇催化脱氢制环己酮用高效新型催化剂

黄昱琪,梁雪莲,谢建榕,刘志铭,林国栋,张鸿斌*

(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建 厦门361005)

用Sc2O3作为促进剂,研发出一种高效新型Sc2O3促进的Cu-ZnO-Al2O3基催化剂(记为CuiZnjAlk-xScx),考察其对环己醇脱氢制环己酮的催化性能.实验结果显示,在组成经优化的Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化剂上,常压,523 K, n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19和空速(GHSV)=43 200 mL/(h·g)的反应条件下,环己醇脱氢的转化率达53.7%,产物环己酮的时空产率为5 344 mg/(h·g),这2个值均为不含Sc2O3的基质催化剂Cu6Zn3Al1的相应值(42.4%,4 222 mg/(h·g))的1.27倍.催化剂的表征结果显示,Sc2O3的修饰调变作用可能是由于Sc2O3在ZnO晶格中高的溶解度.少量Sc2O3在ZnO晶格中的溶解在ZnO表面产生阳离子空位形式的Schottky缺陷,通过这些表面阳离子空位接纳Cu+离子使Cuy0-Cu+原子簇得以稳定化.这有助于抑制催化活性Cuy0纳米颗粒的团聚烧结,保持Cu组分的高分散度,于是显著地提高催化剂的活性和操作稳定性.该催化剂具有应用前景.

Sc2O3促进的Cu-ZnO-Al2O3基催化剂;环己醇;脱氢;环己酮

环己酮是化学工业的重要中间体;其重要应用实例之一,是用做制造己内酰胺的原料,后者是尼龙-6的单体.环己酮主要经由环己醇催化脱氢制得.就工业观点而言,在常压下,该多相催化气相脱氢过程受高度吸热(ΔH=65 kJ/mol)和热力学平衡限制[1].迄今大多数研究所用催化剂为Cu-基催化剂,反应在473～573 K下进行.添加某些金属(如Zn,Cr,Fe,Ni,碱金属,碱土金属)或一些热稳定的金属氧化物(Al2O3, SiO2,TiO2)能不同程度地改善催化剂的性能.Cr2O3和Zn O常用作添加剂,起着结构促进剂、增加BET表面积并抑制Cu颗粒烧结的作用[2-6].苯酚是环己醇脱氢生成环己酮反应的可能副产物.文献[7]提出,副产物苯酚的生成有2种可能途径:从环己醇直接生成(直接途径)和通过环己酮进一步脱氢生成(连续途径).Fridman等[4-5]认为,Cu+是Cu-Zn催化剂中最活泼的环己醇脱氢生成环己酮的活性位,而Cu0是环己醇脱氢生成环己酮和苯酚的活性位.新近,Popova等[8]有关Al2O3(或SiO2)-负载Cu催化剂的研究结果显示,稳定化的Cu2O是负责环己醇脱氢生成环己酮较高转化率的物种,由此支持苯酚生成是经由直接途径.由此可见,提高催化剂的工作表面积以及稳定化的Cu+物种的表面浓度是提高环己醇催化脱氢转化活性以及生成环己酮的选择性的主要途径.

本文报道本研究组新近研发的一种Sc2O3掺杂/促进的Cu-ZnO-Al2O3基催化剂,其对环己醇无氧脱氢显示出较高的催化转化活性以及生成环己酮的高选择性,具有应用前景.利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能量散射谱(EDX)、X-射线衍射谱(XRD)、X-射线电子能谱(XPS)和H2-温度程序脱附(TPD)等物理化学方法对催化剂进行表征,讨论了Sc2O3的促进作用本质.

1 实 验

环己醇无氧脱氢制环己酮用催化剂由共沉淀法制备,过程大致如下:在338 K恒温条件下,将含计量Cu(NO3)2·3 H2O,Zn(NO3)2·6 H2O,Al(NO3)3· 9H2O和Sc(NO3)3·6H2O的水溶液混合置于玻璃容器中,搅拌30 min,后转移/滴加到预置有含计量沉淀剂Na2CO3的水溶液的玻璃容器中,强烈搅拌并调节、维持溶液的p H值约为7,加料毕继续搅拌60 min,后停止加热让其自然降温、静置陈化,料液经过滤,所得沉淀经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中Na+质量分数在0.1×10-6以下)后,于383 K下烘干10 h,在马弗炉中623 K下焙烧2 h,即得所欲制备的Sc2O3掺杂/促进的Cu OZnO-Al2O3基催化剂(氧化物前驱态),记为CuiZnjAlk-xScx,后经压片、破碎,筛分出40～80目试样供评价之用.作为对比研究用的不含Sc2O3的非促进原基质催化剂(CuiZnjAlk)的制备方法同上.

催化剂的活性评价在常压固定床连续流动反应器-GC组合系统进行.每次催化剂用量为0.1～0.2 g,并取适量等粒度石英砂稀释混合.环己醇无氧脱氢制环己酮反应在常压、483～543 K的反应条件下进行.反应原料气组成为n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19 (即为356 K下N2载环己醇饱和蒸汽的组成,相应环己醇的质量分数为5.26%).反应前,氧化物前驱态催化剂经N2-载低氢还原气(V(H2)∶V(N2)=5∶95)按一定升温程序进行原位预还原,历时20 h,后调至反应所需温度,导入原料气进行反应.反应物和产物由GC-950型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器公司)的氢焰检测器(FID)在线分析.色谱柱填料为15%聚乙二醇-20 000/Chromosorb W HP,柱长3 m,N2作载气,用于分离检测环己醇、环己酮、环己烯、苯酚及其他有机物.反应物和产物的色谱峰位置均经标样校正.环己醇的转化率,以及环己酮、环己烯、苯酚等含碳产物的选择性和时空产率(STX),均由C基归一化法计算.

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成及反应条件的优化

本文以经优化用于合成气制甲醇的Cu-Zn OAl2O3催化剂(其金属元素组成为n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=6∶3∶1[9])为基,制备Sc2O3掺杂的一系列Cu6Zn3Al1-xScx催化剂.图1示出不同Sc/Al摩尔比(x/(1-x))的催化剂上环己醇无氧脱氢制环己酮反应活性的评价结果.组成为Cu6Zn3Al0.7Sc0.3的催化剂显示出最佳的催化活性.在常压,503 K, n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19,空速(GHSV)=54 000 m L/(h·g)的反应条件下,环己醇无氧脱氢的转化率(X(C6H11OH))达到31.5%,生成环己酮的选择性(S(C6H10O))达到99.9%,相应的产率(即X(C6H11OH)×S(C6H10O))为31.4%,这个值是不添加Sc2O3的原基质催化剂Cu6Zn3Al1的相应值(22.6%)的1.39倍.

图1 不同组成(Cu6 Zn3 Al1-x Sc x)的催化剂上环己醇脱氢制环己酮的反应活性Fig.1 Reactivity of cyclohexanol dehydrogenation to cyclohexanone over the Cu6 Zn3 Al1-x Sc x catalysts with varied composition

不同温度条件下,Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化剂上环己醇脱氢制环己酮的反应活性示于图2(a).随着温度从493 K逐步上升,X(C6H11OH)逐步上升,在523～533 K达到平顶(X(C6H11OH)=43%),而当温度升至543 K时X(C6H11OH)转而急剧下降;反应产物环己酮的选择性则一直保持在99.9%的水平.为进一步弄清温度达到543 K时X(C6H11OH)转而急剧下降的原因,遂对比考察523和543 K 2个温度下该催化反应系统的操作稳定性,结果示于图2(b).在523 K的反应条件下,反应32 h时“X(C6H11OH)-时间”曲线已趋于水平(X(C6H11OH)≈43%),意味着该催化反应系统已达到稳态.而在543 K的反应条件下,反应启动后X(C6H11OH)一路下降,反应36 h时X(C6H11OH)已降至22.5%.这暗示:随着反应的进行,催化剂已逐步烧结,无稳态出现.为获得高的产率并避免催化剂烧结,反应温度以523 K为宜.

原料气GHSV对环己醇脱氢制环己酮单程STX的影响如图3所示.结果表明,在低GHSV区,环己酮的单程STX随原料气GHSV增大而上升,当GHSV达到43 200～54 000 m L/(h·g)范围时趋于平顶,而后随着GHSV继续增大转而下降.本文选取43 200 m L/(h·g)作为最佳GHSV操作值;在常压,523 K, n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19和GHSV=42 300 m L/ (h·g)的反应条件下,X(C6H11OH)达53.7%,相应环己酮的单程STX为5 344 mg/(h·g).

表1示出Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化剂及不含Sc的参比物Cu6Zn3Al1上环己醇脱氢制环己酮反应活性的对比评价结果.在常压,523 K,n(C6H11OH)∶n(N2)= 1∶19,GHSV=43 200 m L/(h·g)的反应条件下, Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化剂上环己醇脱氢的比反应速率(即单位时间(s)内在单位面积(m2)金属Cu0表面上环己醇脱氢的量(μmol))达0.718μmol/(s·m2),是不含Sc的基质催化剂Cu6Zn3Al1的相应值(0.700 μmol/(s·m2))的1.026倍;前者的环己醇转化率和环己酮STX(53.7%,5 344 mg/(h·g))均为后者(42.4%,4 222 mg/(h·g))的1.27倍.

图2 不同温度下Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3催化剂上环己醇脱氢制环己酮的反应活性(a)和操作稳定性(b)Fig.2 Reactivity(a)and operation stability(b)of cyclohexanol dehydrogenation to cyclohexanone over the Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3 catalyst with varied temperatures

图3 不同GHSV条件下Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3催化剂上环己醇脱氢制环己酮的反应活性Fig.3 Reactivity of cyclohexanol dehydrogenation to cyclohexanone over the Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3 catalyst with varied GHSV of feed-gas

2.2催化剂的表征

表1 Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3催化剂及其参比体系上环己醇脱氢制环己酮的反应活性Tab.1 Reactivity of cyclohexanol dehydrogenation to cyclohexanone overthe Cu6 Zn3 Al0.7 Sc0.3 catalyst and the reference system Cu6 Zn3 Al1

图4示出20 h环己醇脱氢反应后准工作态催化剂的TEM照片.含Sc的催化剂(图4(a)),其Cu金属颗粒(深黑色)高度分散/沉积在Zn O表面,粒径多在5 nm左右.相比之下,不含Sc的催化剂(图4(b)),其Cu金属颗粒的粒径大得多(多数≥10 nm).SEM/ EDX测量结果(见表2,各为4个观测点的平均值)显示,上述含Sc催化剂表面金属元素的原子比为Cu∶Zn∶(Al+Sc)=37.55∶18.96∶(4.57+1.72)=6.00∶3.03∶1.01,不含Sc的基质催化剂为Cu∶Zn∶Al= 32.20∶15.04∶6.62=6.00∶2.81∶1.23.这些比例与相应催化剂制备时各组分投料量的摩尔比大体一致.值得指出的是,2种催化剂准工作态表面O的原子分数差别明显:含Sc催化剂表面O的原子分数(37.20%)只为不含Sc催化剂的对应值(46.14%)的81%.这暗示含Sc催化剂的表面Cu组分(还原前均为CuO)更多地被还原为低价或零价的Cu物种,Cuy0和Cu2O.

图4 反应后催化剂的TEM照片Fig.4 TEM images of the tested catalysts

表2 由SEM/EDX测量得到的反应后催化剂的表面元素组成Tab.2 Surface element composition of the tested catalysts obtained by SEM/EDX measurements %

图5示出用于环己醇脱氢反应(20 h)后准工作态催化剂的XRD谱图.在所观测的2个试样中,金属Cu或其氧化物组分的存在形式主要是:金属Cu(Cuy0) (2θ=43.3°,50.3°和74.1°)和Cu2O(2θ=36.4°)[11]. Zn O组分的特征峰似乎出现在2θ=31.7°,该峰是源于Zn O(100)面的反射,但其峰形宽而弱,暗示ZnO组分高度分散,其微晶相的含量几近在XRD检测极限以下.应用Scherrer公式,由2θ=43.3°和36.4°衍射峰的峰高及其半峰宽可分别估算出:不含Sc3+的基质催化剂所含Cuy0和Cu2O微晶的平均粒径分别为9.5和3.2 nm,添加Sc3+的催化剂所含Cuy0和Cu2O微晶的平均粒径分别为5.4和3.0 nm;表明Sc2O3的掺入提高了催化剂中Cuy0和Cu2O两组分的分散度.这个结果与上述2种催化剂试样的TEM观测结果(见图4)和金属Cu(Cuy0)表面积测量结果(见表1)相一致,并意味着掺入适量Sc3+的Cu6Zn3Al0.7Sc0.3催化剂其抗烧结性能比不掺Sc3+的原基质催化剂Cu6Zn3Al1高.

图5 反应后催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of the tested catalysts

图6示出上述2种催化剂反应后试样的Cu(2p)-XPS谱,它们的谱峰位置和形状稍有差别,暗示工作态催化剂表面存在价态不同、分率不等的Cu物种.参照文献[12]并利用计算机对多重谱峰进行解叠,结果(见图6和表3)显示,工作态催化剂表面Cu物种主要是Cu0和Cu+,相应的Cu0(2p3/2,1/2)和Cu+(2p3/2,1/2)的XPS峰分别出现在932.5 eV/952.5 e V和931.8 e V/951.8 e V,而Cu2+的相对含量在XPS检测极限以下.

含Sc与不含Sc的2种催化剂的Cu(2p)-XPS谱不同的是,它们的工作态表面的Cu+和Cu0物种的相对含量明显有别:前者为n(Cu+)∶n(Cu0)=43∶57,后者为n(Cu+)∶n(Cu0)=10∶90(见表3).这是缘于Sc3+的掺杂效应,即:Sc3+的离子半径(0.073 nm)比Al3+的0.051 nm更靠近Zn2+的0.074 nm,因而Sc3+在Zn O晶格中的溶解度比Al3+大得多.适量Sc2O3在Zn O晶格中的溶解将导致等价量正离子缺位形式的Schottky缺陷的生成,除非溶解入等价量M2O得以补偿.但Cu2O并不可能溶解到Zn O晶格中(Cu+的离子半径长达0.094 nm),那些因Sc2O3在Zn O晶格中的溶解产生的正离子缺位形式的Schottky缺陷于是将扩散到ZnO表面,在这里能接纳Cu+离子并使其稳定化,于是形成富Cu+的表面层—Cu+—O2-—Zn2+—O2-—,以达到对表面下的—Sc3+—O2-—Zn2+—O2-— 层的价态和电荷的补偿.这些表面Cu+-位是Cu-Zn催化剂中负责环己醇脱氢生成环己酮的最活泼活性位[4-5,8].由于其得到稳定化,不容易聚集烧结,于是能稳定Cu组分的较高分散度,维持环己醇脱氢生成环己酮的高转化率和高选择性.不含Sc2O3的原基质催化剂Cu6Zn3Al1没有这种“M3+离子掺杂、价态补偿”的调变效应,工作态催化剂表面主要的Cu物种是Cuy0,它固然可作为环己醇脱氢生成环己酮和苯酚的活性位[4-5],但分散度不够高,容易聚集烧结,环己醇脱氢的转化率低,操作稳定性差.

图6 反应后催化剂的Cu(2p)-XPS谱Fig.6 Cu(2p)-XPS spectra of the tested catalysts

表3 反应后催化剂表层不同价态Cu物种的XPS结合能及相对含量Tab.3 XPS binding energy and relative content of the Cu species with different valence states at the surface of the tested catalysts

图7示出H2预还原的2种催化剂的H2-TPD曲线.每条曲线都包含1个低温峰区(区-I,298～498 K)和1个高温峰区(区-II,498～823 K).低温峰区源于弱吸附氢物种(包括分子态吸附氢和弱解离吸附氢)的脱附,高温峰区可归属于强吸附氢物种(主要为强解离吸附氢)的脱附.可以想象,在环己醇脱氢生成环己酮反应温度(本文为≥498 K)下的工作态催化剂表面,区-I类H-吸附物种的浓度可期相当低,绝大多数H-吸附物种是区-II类H-吸附物种.可以推测:正是与区-II类H-吸附物种相关联的H-吸附位,同环己醇脱氢的反应活性密切相关.在Cu-ZnO-Al2O3基催化剂上环己醇脱氢生成环己酮的反应过程中,从环己醇脱氢产生的H(a)可以原位或就近迁移到工作态催化剂表面那些H-吸附位,结合成H2(a),后脱附生成H2(g),这将有助于提高环己醇脱氢生成环己酮反应过程中一系列脱氢反应的速率.含Sc和不含Sc的2种催化剂在区-II的H2-TPD曲线覆盖区的相对面积强度比估算为:SII(a)∶SII(b)=100∶41,暗示2种催化剂工作态表面H-吸附位数量是:Cu6Zn3Al0.7Sc0.3＞Cu6Zn3Al1,这同本文观测到的2种催化剂上环己醇脱氢生成环己酮的反应活性高低顺序相一致.

图7 H 2在还原态催化剂上吸附的TPD曲线Fig.7 TPD profiles of H2 adsorption on the pre-reduced catalysts

3 结 论

综上所述,Sc2O3可作为Cu-ZnO-Al2O3基催化剂的优良促进剂.Sc3+的促进效应基于其在Zn O晶格中的高溶解度.可观数量的Sc2O3在ZnO中的溶解导致在Zn O表面营造相当数量的阳离子空位,可借此接纳Cuy0-Cu+原子簇的Cu+离子使其得以稳定化,于是有助于抑制催化活性Cuy0物种的团聚烧结,显著地提高催化剂的活性和操作稳定性,具有一定的应用前景.

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A Novel Sc-promoted CuO-ZnO-Al2O3Catalyst for Dehydrogenation of Cyclohexanol to Cyclohexanone

HUANG Xu-qi,LIANG Xue-lian,XIE Jian-rong, LIU Zhi-ming,LIN Guo-dong,ZHANG Hong-bin*
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

A type of Sc2O3-promoted Cu-ZnO-Al2O3catalyst was developed.The catalyst displays excellent performance for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone.Over a Cu6Zn3Al0.7Sc0.3catalyst under the reaction condition of atmospheric pressure, 523 K,n(C6H11OH)∶n(N2)=1∶19 and GHSV=43 200 m L/(h·g),the conversion of cyclohexanol dehydrogenation reached 53.7%,with the STX of cyclohexanone being 5 344 mg/(h·g);both values were 1.27 times of those obtained with the Cu-ZnOAl2O3catalyst not containing Sc2O3,42.4%and 4 222 mg/(h·g).Characterization of the catalyst revealed that the pronounced modification action of Sc3+may be due to the high solubility of Sc2O3in the ZnO lattice.Solution of a small amount of Sc2O3in the ZnO lattice resulted in the formation of Schottky defects in the form of cationic vacancies at the surface of ZnO,where the Cuy0-Cu+clusters can be better stabilized through the Cu+accommodated at the surface vacant cation-sites.This would be conducive to inhibiting the aggregation and sintering of the catalytically active Cuy0nano-particles and preserving high dispersion degree of Cu composition,so that the activity and operating stability of the catalyst were markedly improved.

Sc2O3-promoted CuO-ZnO-Al2O3catalyst;cyclohexanol;dehydrogenation;cyclohexanone

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.02.004

O 643.36

A

0438-0479(2015)02-0170-06

2014-06-13 录用日期:2014-07-11

国家重点基础研究发展计划(973)项目(2011CBA00508);优秀国家重点实验室基金项目(20923004);教育部创新团队项目(IRT1036)

*通信作者:hbzhang@xmu.edu.cn

黄昱琪,梁雪莲,谢建榕,等.一种环己醇催化脱氢制环己酮用高效新型催化剂[J].厦门大学学报:自然科学版, 2015,54(2):170-175.

:Huang Xuqi,Liang Xuelian,Xie Jianrong,et al.A novel Sc-promoted Cu O-Zn O-Al2O3catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone[J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(2):170-175.(in Chinese)