厦门城区秋季不同粒径大气颗粒物的微观形貌分析

鲁斯唯,林 婷,李森琳,吴水平*,陈晓秋

(1.厦门大学环境与生态学院,福建厦门361102;2.福建省环境监测中心站,福建福州350003)

厦门城区秋季不同粒径大气颗粒物的微观形貌分析

鲁斯唯1,林 婷1,李森琳1,吴水平1*,陈晓秋2

(1.厦门大学环境与生态学院,福建厦门361102;2.福建省环境监测中心站,福建福州350003)

应用场发射扫描电镜(FESEM)研究了厦门城区秋季(2013年11月)不同粒径大气颗粒物的微观形貌及其元素组成特征.结果表明,厦门城区的大气颗粒物主要有烟尘集合体、飞灰颗粒、矿物颗粒、生物颗粒等.在粗粒径范围(＞2.5 μm),不规则矿物颗粒占多数,主要来自路面或建筑扬尘;细粒径颗粒物(＜1.0μm)主要为大气二次反应产生的含硫、含氮颗粒,以及燃烧排放的烟尘集合体.飞灰颗粒和烟尘集合体在不同的粗、细粒径段都有存在.2013年秋季厦门城区大气污染以化石燃料燃烧、机动车尾气、扬尘为主,是今后大气环境防治中的主要控制对象.

大气颗粒物;场发射扫描电镜(FESEM);微观形貌;元素组成;粒度分布

不同来源的颗粒物(一次排放和二次生成),其粒径、微观形貌和化学组成特征都存在差别[1].常规的化学分析方法,只能得到某一粒级滤膜上颗粒的总体组成特征,而扫描电镜分析方法则可以得到单颗粒的微观形貌与元素组成,不仅能弥补化学分析方法的不足,还可用于研究矿物颗粒表面的大气化学反应过程[2].很多地区都有关于大气可吸入颗粒物(PM10)和细颗粒物(PM2.5)微观形貌的研究报道[3-7],但针对不同粒径大气颗粒物的研究报道较少.本研究观察了8级粒径段的大气颗粒物的微观形貌特征,可作为对微观形貌研究方法的一种补充.

厦门属于典型的海滨城市,海盐气溶胶输入的影响明显[8].尽管大气污染物的自然扩散条件较好,但近年来随着其经济的快速增长、人口增加与城市建设的快速推进,大气污染问题变得日益突出[9].已有不少关于厦门市大气颗粒物的研究,但这些研究主要是对颗粒物的化学成分(元素或离子)的特征研究[10-11]及对PM10来源的解析[9],尚未见到大气颗粒物的微观形貌的研究.因此,利用场发射扫描电镜(FESEM)对厦门城区2013年秋季不同粒径的大气颗粒物的微观形貌特征和粒度分布特征进行了研究,以分析厦门大气颗粒物的主要来源,有助于从根本上控制污染物的排放.

1 采样与分析

1.1 采 样

采样点位于厦门大学海洋楼楼顶,临近海边,同时也受大学路和演武大桥车辆排放的影响.采用大流量MOUDI碰撞采样器(Model 131,MSP Co., USA),配Teflon(直径90 mm,孔径2μm)和聚碳酸酯滤膜(直径75 mm,孔径0.45μm),于2013年11月17日至21日采集得到4组不同粒径的大气颗粒物,选取1组样品用于单颗粒的微观形貌分析.4组样品的质量谱分布较为接近,选取1组进行FESEM分析,具有一定的代表性.MOUDI收集到的颗粒样品分8级,由上至下分别为＞16,16～10,10～2.5,2.5～1.4,1.4～1.0,1.0～0.44,0.44～0.25及＜0.25μm,抽气泵设定流量为100 L/min.MOUDI碰撞器的前7级的颗粒以撞击方式收集于聚碳酸酯滤膜上,最后一级用Teflon滤膜对颗粒进行过滤截留.采样期间的天气以阴天为主,3～4级偏东风.每组样品的采样时间在24 h左右,颗粒物的质量浓度(μg/m3)由采样前后滤膜的质量差及采样体积计算得到.

1.2 样品分析

每张滤膜剪下1/10左右,固定于样品盘上,然后用导电胶将其粘贴在金属桩上,将样品镀20 nm厚的金,以提高样品的导电性.使用厦门大学材料学院FESEM(SU-70,日立公司,日本)进行单颗粒物的微观形貌与成分分析.聚碳酸酯滤膜本身存在对能谱分析的干扰,能谱分析的前提假设激光只落在颗粒上.因为大气颗粒物中存在大量的有机颗粒(或外围包裹有机膜的颗粒),为表述清楚,对C,O元素按照丰度高低进行了分类(附录Ⅰ).

2 结果与讨论

2.1 大气颗粒物的粒径分布

如图1所示,厦门城区秋季大气颗粒物在2.5～10μm粒径段有一个明显峰值,而在0.25～0.44μm粒径段只有一个很弱的峰,在细粒径段较大浓度的颗粒物的粒径分布在0.25～1.0μm范围内.该结果与赵金平等[12]在厦门城区(厦门大学)采集的秋季大气颗粒物的粒径分布相似(呈双峰型,分别在0.65～1.1和3.3～4.7μm出现峰值).研究显示,广州秋季大气中颗粒物在0.32～1.8和3.2～10.0μm处有2个明显的峰,说明燃烧源和机械摩擦扬尘都占有较大的比例[13].本研究得到的粒径分布的峰值所在的粒径范围与广州的报道相似.

PM2.5占PM10的比例在51.8%～64.2%之间,平均值为57.9%.大量研究显示,PM2.5主要来自燃烧及大气二次生成,而粗颗粒主要来自风沙、扬尘等机械过程[14-15].采样点紧邻大学路和厦门港,粗颗粒可能同时受路面扬尘和海盐颗粒的输入影响,需要结合颗粒微观形貌及颗粒元素组成进行进一步分析.

图1 大气颗粒物的粒径分布Fig.1 Size distribution of atmospheric particulate

2.2 单个颗粒物的微观形貌分析

图2 不同粒级滤膜上颗粒物的总体形貌特征Fig.2 General morphology of particles with different size

2.2.1 颗粒物的总体概貌

图2为不同粒径颗粒物的总体概貌.前两级滤膜上采集到的颗粒很少,而随着切割粒径的变小,颗粒物的数量也逐渐增多,单颗粒之间的界限也由于堆积而逐渐模糊.从图中也可以看出,即使是同一切割粒径的滤膜,颗粒尺寸也不尽相同.另外,粗粒级(2.5～10μm)的颗粒形状以不规则块状为主,颗粒棱角清晰,而在微米及亚微米粒级的颗粒,颗粒棱角变得模糊.在最后一级滤膜上,可见明显的Teflon滤膜的纤维材质,截留的颗粒多以团簇状或絮状羽毛的形式存在.

2.2.2 颗粒物的微观形貌和类型

对单颗粒FESEM的观察结果(图3)统计显示,所采集的大气颗粒物类型主要有烟尘集合体、飞灰颗粒、矿物颗粒、生物颗粒等(附录Ⅰ).

图3 单颗粒的FESEM图Fig.3 FESEM images of different types of single particle

烟尘集合体的形貌特征很明显,图3(a)和(e)分别为观察到的链状烟尘集合体和蓬松状烟尘集合体.能谱分析表明,烟尘集合体的主要元素为C和O,次要元素有Al、Si、Na等.城市大气环境中的烟尘集合体主要来自化石燃料的燃烧及汽车尾气[5].

观察到的飞灰颗粒呈球形或近球形,主要以2种方式存在:以单个的颗粒出现(图3(i))和以多个颗粒的聚集体形式出现(图3(k)).研究显示,燃烧排放的PM2.5可因团聚而变大[16-17].不同的飞灰颗粒其元素组成也不同,如在1.4～2.5μm粒径范围观察的单个飞灰颗粒,主要元素为O,其次为C、Si和Al,含有微量Ca和Fe,且Al/Si原子比接近1.段恒轶等[18]在晋江磁灶镇采集的制陶粉尘的成分以Si、Al、Fe、K等地壳元素为主,并且制陶的主要原料高岭石类矿物的元素中Al/Si原子比为1[1],说明该飞灰颗粒可能来源于陶瓷工业的高温过程.在0.44～1.0μm粒径段内的飞灰颗粒,以C、O和Si为主,其次为Na和Al,可能为高温过程排放的球形石英颗粒.据附录Ⅰ中的统计结果,大部分的飞灰颗粒受陶瓷工业的影响明显.

矿物颗粒有规则状(长条形、规则大块状等)和不规则状(片状、块状等)2类.不规则状矿物颗粒较常见,主要是土壤/扬尘颗粒的输入,而规则状则主要来自大气化学反应[4].大气过程中新生成的矿物由于没有经过远距离的搬运、磨蚀,通常具有规则、完整的晶体形态[4].如图3(b)中的规则块状颗粒,主要元素为O、N和Na,C的含量很低,推测应为NaCl与HNO3反应生成的NaNO3二次产物.此外,还观察到长条形的矿物颗粒,以O和C为主,其次为Al和Si,且Al/Si原子比接近1/2,表明该规则状矿物为硅酸盐矿物.不规则状矿物颗粒中,还有光滑的不规则片状颗粒,据元素组成(主要为O,次要为C、Al、Si和K,且Al/Si原子比约为1/3)推测为钾长石[1].同时也发现存在高氟的团块簇状的颗粒(主要为O和F,少量的C、Al、Si、Ca,微量的Cl、K、Mg),推测为萤石颗粒(CaF2).刘世忠等[19]对广东省佛山市大气监测的结果表明,酸性硫化物和毒性氟化物是陶瓷工业产生的主要污染物质.另外制陶粉尘中的主要地壳元素为Si、Al、Fe、K等[18].CaF2的发现,说明有受到陶瓷工业排放的影响.

将矿物颗粒中的来自大气化学反应的颗粒按元素组成进行归类,来追踪其可能的大气化学过程.观察到主要有含硫颗粒、含氮颗粒、含硫-氮颗粒3种类型.图3 (o)为规则、光滑的片状晶体,主要元素有C和O,次要元素有S、K和Ca,其中C/O原子比约为1/3,定义为含硫颗粒(二次硫酸盐),有机物可能在晶体表面吸附而存在.图3(d)展示的颗粒外观近球形,表面有结壳、光滑,并黏附少量烟尘集合体,元素组成以O和N为主(O/N原子比＞3),并含少量C、Na、Mg和Cl元素,且Na/Cl原子比接近2,定义为含氮颗粒(二次硝酸盐),与少量有机物及老化海盐呈混合状态存在.图3(m)展示的颗粒呈椭球状,表面光滑,主要元素组成为N、S和O,其中N/S原子比＞1,定义为含硫-氮颗粒,是二次硫酸盐和硝酸盐的混合体.含硫、含氮及含硫-氮矿物颗粒的存在,说明燃煤和汽车尾气排放的SO2和NOx气态前体物,经大气化学反应过程而生成了二次硫酸盐和二次硝酸盐,且2类矿物的生成过程可以是相互独立的,也可以是同时发生并混合在一起.

图3(e)、(f)和(h)定性为生物颗粒,组成以C和 O为主,次要元素有Al、Si、Cl等.其中图3(h)显示的蜂巢状球形颗粒,在北京地区的研究中也有报道[20],与花粉的空间结构接近,但无法确定其类型.

除了以上主要类型的颗粒物外,还发现了一些形貌比较特殊的颗粒物.图3(g)显示为2个半球状颗粒叠加在一起,以O为主,其次为C和Fe,定性为铁氧化物颗粒.图3(l)为细纤维状石英颗粒,且纤维表面黏附少量球形颗粒.

2.2.3 不同粒径的颗粒物形貌差异

大气颗粒物的粒径不同,其来源和可能的大气反应过程也不同,而颗粒微观形貌特征的分析,可提供颗粒差异来源的直接证据,能弥补常规化学分析方法的不足.

在收集的8个粒径段的颗粒物中,烟尘集合体在每个粒径段几乎都能找到,但外观差异明显.如第1级滤膜上,烟尘集合体的链状结构非常清晰,而第5级及以后的滤膜上,已看不到链状结构,吸湿或积聚等作用导致链状结构变形为蓬松状或团簇状的形式[5].燃煤飞灰的粒度变化很大,可在几百纳米到几微米的范围内变动[20].FESEM观察到燃煤飞灰在0.44～10μm的不同粒径段均有出现(图3(i)和(k),附录Ⅰ).不规则状的矿物颗粒集中在粗粒径段2.5～10μm,其中在10～16μm粒径段出现较多,主要来自机械磨损产生的扬尘颗粒;规则状矿物则在细粒径段较多,多为含硫、含氮和含硫-氮颗粒,是大气二次反应的产物.刘咸德等[21]发现PM10的颗粒表面有S元素的富集,认为是颗粒物的“硫化”现象,可能是粒子间的碰并、吸附所致,也可能是SO2气体吸附于颗粒表面而生成了硫酸盐.文献[1]报道在海洋气溶胶表面常发现以微细粒子或薄层形态存在的硫酸盐矿物.

含硫颗粒主要分布在细粒径范围(＜1.0μm),主要以二次硫酸铵的形式存在,而粗粒径(10～16μm)范围硫酸盐则以硫酸钙的形式存在.粗粒径范围的含氮颗粒主要是NaNO3,而细粒径的含氮颗粒则是NH4NO3.赵金平等[12]在厦门城区(厦门大学)研究得到的水溶性离子SO42-、NO3-的粒径分布呈双峰型,其中SO42-在粗、细粒径范围的峰值分别落在0.65～1.1和3.3～9.0μm范围内,NO3-在粗、细粒径范围的峰值分别落在0.43～1.1和3.3～5.8μm范围内,并且SO42-在细粒径范围内的浓度明显大于粗粒径范围,NO3-在粗、细粒径范围内的浓度无明显差异.本研究在＜0.44μm的粒径段,还存在同时含硫-氮的颗粒(图3(m)),颗粒呈椭球状,表面光滑,元素组成显示N/S原子比＞1,为二次硫酸盐和硝酸盐的混合物;同时也观察到N/S原子比＞4的同类型颗粒,该颗粒则以二次硝酸盐为主,并含少量硫酸盐.

2.2.4 厦门城区大气颗粒物受海盐气溶胶的影响

由于厦门靠海,海盐输入是厦门大气颗粒物的一个特征来源.FESEM显示,厦门大气颗粒物中海盐颗粒主要集中于10～16μm的粒径范围.Kerminen等[22]认为大多数海盐成分粒径分布在1～5μm之间,但是外海的海盐粒径会大于5μm.观察到的海盐颗粒呈方形,表面光滑,棱角趋于圆滑(图3(c)).能谱分析表明,其元素组成主要以Na、Cl和O为主,且Cl/Na原子比接近0.5,小于海盐Cl/Na原子比1.16,说明存在一定的Cl亏损[23],主要是大气中气态HNO3与海盐反应所致[24]:HNO3(g)+NaCl(s)→NaNO3(s/aq)+ HCl(g).在2.5～10μm还观察到颗粒物中Na/Cl原子比接近1,但海盐颗粒的形貌已无法辨识,为不规则块状,可能是海盐颗粒吸附在有机颗粒上.

3 结 论

1)厦门城区大气颗粒物主要包括烟尘集合体、飞灰颗粒、矿物颗粒、生物颗粒等.

2)粗粒径段(＞2.5μm)的颗粒物主要为形状不规则的矿物颗粒、呈正方形的海盐.细粒径段(＜1.0 μm)的颗粒物主要为形状规则的大气二次反应产生的含硫、氮颗粒及以及燃烧排放的烟尘集合体.飞灰和烟尘集合体在不同的粗、细粒径段都有存在.

3)典型的地壳元素Si、Al和K等,以及N、Na和Cl元素在粗、细粒径中均有分布.N元素以硝酸盐的形式存在,受汽车尾气影响.Na和Cl元素主要来自于海盐,Cl/Na质量比说明存在Cl亏损.Ca、Mg和F等元素主要出现在粗粒径中,同Si、Al元素一起反映扬尘污染的特点;S元素主要分布在细粒径中,以硫酸盐的形式存在,反映煤烟型污染特点.

附录Ⅰ 大气颗粒物单颗粒类型AppendixⅠ Types of single particulate

续附录

续附录

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Morphological Characteristics of Atmospheric Aerosols with Different Sizes in Xiamen During Autumn

LU Si-wei1,LIN Ting1,LI Sen-lin1,WU Shui-ping1*,CHEN Xiao-qiu2
(1.College of Environment&Ecology,Xiamen University,Xiamen 361102,China; 2.Environmental Monitoring Central Station of Fujian Province,Fuzhou 350003,China)

Morphology and element composition of atmospheric aerosols with different sizes in Xiamen collected in autumn(November,2013)were investigated with field emission scanning electron microscopy(FESEM).Four main types of particles were identified including soot aggregates,fly ashes,minerals and biological particles.The irregular mineral particles were prevailing in the particles of coarse sizes(＞2.5μm),mainly originating from road dust and construction dust.The composition of fine particles(＜1.0μm)were mainly sulphates and nitrates.Soot aggregates and fly ashes almost appeared in every scope of sizes of aerosols,indicating that fine particles discharged from combustion evolved from small sizes to big ones because of agglomeration.All these features indicated that the particles mainly originated from fossil fuel burning,motor vehicle particles,dusts over the Xiamen City in autumn 2013,and much attention should be paid to control air pollution.

atmospheric aerosols;field emission scanning electron microscopy(FESEM);micro-morphology;elementary composition;size distribution

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.02.011

X 513

A

0438-0479(2015)02-0216-08

2014-05-10 录用日期:2014-08-07

国家自然科学基金(41171365,40971257);厦门大学山海基金(2013SH011)

*通信作者:wsp@xmu.edu.cn

鲁斯唯,林婷,李森琳,等.厦门城区秋季不同粒径大气颗粒物的微观形貌分析[J].厦门大学学报:自然科学版, 2015,54(2):216-223.

:Lu Siwei,Lin Ting,Li Senlin,et al.Morphological characteristics of atmospheric aerosols with different sizes in Xiamen during autumn[J].Journal of Xiamen University:Natural Science,2015,54(2):216-223.(in Chinese)